Benzeno
Benzeno é um hidrocarboneto classificado como hidrocarboneto aromático, e é a base para esta classe de hidrocarbonetos: todos os aromáticos possuem um anel benzênico (benzeno), que, por isso, é também chamado de anel aromático, possui a fórmula C6H6.
O benzeno é líquido, inflamável, incolor e tem um aroma doce e agradável. É um composto tóxico, cujos vapores, se inalados, causam tontura, dores de cabeça e até mesmo inconsciência. Se inalados em pequenas quantidades por longos períodos causam sérios problemas sanguíneos, como leucopenia. Também é conhecido por ser carcinogênico. É uma substância usada como solvente (de iodo, enxofre, graxas, ceras, etc.) e matéria-prima básica na produção de muitos compostos orgânicos importantes como fenol, anilina, trinitrotolueno, plásticos, gasolina, borracha sintética e tintas. A benzina é uma mistura de hidrocarbonetos obtida principalmente da destilação do petróleo que possui faixa de ebulição próxima ao benzeno.
O nome benzeno deriva do ácido benzoico, que foi descoberto no século XVI, e que recebeu este nome por ter sido obtido pela primeira vez da essência do benjoeiro. A destilação seca de goma de benjoim primeiramente foi descrita por Nostradamus no ano (1555), e posteriormente por Aleixo Pedemontanus (1560) e Blaise de Vigenère (1596). O nome inicial do composto, benzine, foi dado pelo químico alemão Eilhardt Mitscherlich em 1833. O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gás de iluminação usado em Londres na época. Faraday é o mesmo cientista que descobriu vários fenômenos elétricos e determinou as leis da eletrólise. Em 1834, o químico Edilhardt Mitscherlich determinou a fórmula molecular do benzeno como sendo C6H6. Durante muitos anos os químicos se esforçaram para descobrir como os seis átomos de carbono e os seis de hidrogênio estavam dispostos dentro da molécula do anel benzênico.
Muitas substâncias químicas importantes são derivados de benzeno, substituindo um ou mais dos seus átomos de hidrogênio com outro grupo funcional. Exemplos de derivados simples de benzeno são fenol, tolueno, e anilina, abreviadas em inglês como PhOH, PhMe, e PhNH2, respectivamente. Ligando-se anéis benzênicos tem-se bifenilo, C6H5–C6H5. Posteriores perdas de hidrogênio dão hidrocarbonetos aromáticos "fundidos", tais como o naftaleno e antraceno. O limite do processo de fusão é o material livre de hidrogênio grafite. Em heterocíclicos, átomos de carbono no anel de benzeno são substituídos com outros elementos. Os derivados mais importantes são os anéis contendo nitrogênio. Substituindo-se um CH com N obtém-se o composto piridina, C5H5N. Embora benzeno e piridina sejam estruturalmente relacionados, benzeno não pode ser convertido em piridina. A substituição de uma segunda ligação CH com N dará, dependendo da localização do segundo N, piridazina, pirimidina, e pirazina.
Ressonância ou mesomeria é o fenômeno que ocorre quando um composto pode ser representado por duas ou mais fórmulas estruturais, apresentando a mesma posição para os núcleos dos átomos, mas diferindo pela posição dos elétrons que fazem parte da ligação. A estrutura mais provável é um híbrido resultante da combinação de todas as possíveis estruturas que descrevem o composto. Cada uma das estruturas possíveis desse composto é chamada de estrutura ressonante ou canônica, e são modelos, já que a estrutura da molécula não pode ser representada por uma configuração mais simples que indique a menor entalpia e maior estabilidade da espécie química. Um exemplo clássico é o benzeno cuja estrutura pode ser descrita como se segue abaixo : As estruturas da esquerda e da direita representam formas canônica do fenômeno da ressonância encontrada no benzeno. Sua estrutura, na realidade, não é nem uma e nem outra, mas algo intermediário entre elas.
Traços de benzeno podem resultar quando materiais ricos em carbono passam por combustão incompleta. Isto é produzido em vulcões e incêndios florestais, e é também um componente da fumaça dos cigarros. Benzeno é o componente principal dos produtos de combustão do PVC (policloreto de vinila). Até a Segunda Guerra Mundial, a maior parte do benzeno era produzida como um subproduto da produção de coque (ou "óleo leve de fornode coque") na indústria do aço. Entretanto, nos anos 50, a crescente demanda por benzeno, especialmente da crescente indústria dos plásticos, necessitou da produção de benzeno a partir do petróleo. Hoje, a maior parte do benzeno vem da indústria petroquímica, com somente uma pequena fração sendo produzida do carvão. Quatro processos químicos contribuem para a produção industrial de benzeno: reforma catalítica, hidrodealquilação do tolueno, desproporcionação do tolueno, e craqueamento a vapor. Nos EUA, 50% do benzeno vem da reforma catalítica e 25% do craqueamento a vapor. Na Europa Ocidental, 50% do benzeno vem do craqueamento a vapor e 25% da reforma catalítica.[carece de fontes?]
Reforma catalítica
Em reforma catalítica, uma mistura de hidrocarbonetos com pontos de ebulição entre 60–200 °C é misturada com gás hidrogênio e então exposta a um catalisador bifuncional de cloreto de platina ou cloreto de rênio a 500–525 °C e pressões na faixa de 8–50 atm. Sob estas condições, hidrocarbonetos alifáticos formam anéis e perdem hidrogênio tornando-se hidrocarbonetos aromáticos. Os produtos aromáticos da reação são separados das mistura reacional (ou "reformado") por extração com qualquer um de um número de solventes, incluindo dietilenoglicol ou sulfolano, e o benzeno é então separado dos outros aromáticos por destilação. A etapa de extração de aromáticos do reformado é projetada para produzir aromáticos com o mínimo de componentes não aromáticos. O assim chamado processo "BTX (Benzeno-Tolueno-Xilenos)" consiste de tais etapas de extração e destilação. Um desses processos amplamente utilizado pela UOP LLC foi licenciado para os produtores chamado processo Udex.
Hidrodealquilação de tolueno
A hidrodealquilação de tolueno converte tolueno a benzeno. Neste processo intensivo por hidrogênio, tolueno é misturado com hidrogênio, então passado sobre catalisador de óxido de cromo, molibdênio, ou platina a 500–600 °C e pressão de 40–60 atm. Algumas vezes, temperaturas mais altas são usadas em vez de um catalisador (na similar condição de reação). Sob estas condições, desalquilação transforma tolueno em benzeno e metano: Esta reação irreversível é acompanhada por uma reação de equilíbrio lateral que produz bifenilo (também chamado difenilo) a temperatura mais alta: Se o fluxo das matérias-primas contém muito em componentes não aromáticos (parafinas ou naftênicos), estes são susceptíveis à decomposição de hidrocarbonetos inferiores, tais como o metano, o que aumenta o consumo de hidrogênio.
Dismutação de tolueno
Quando a indústria química tem demandas similares, tanto para o benzeno como para o xileno, então a desproporcionação (ou ainda desproporcionamento, que é uma dismutação) de tolueno (TDP, do inglês Toluene DisProportionation) pode ser uma alternativa a hidrodealquilação do tolueno. Em termos gerais 2 moléculas de tolueno reagem e os grupos metilo são reorganizados de uma molécula para outra, produzindo assim uma molécula de benzeno e outra de xileno. Dado qua a demanda para para-xileno (p-xileno) substancialmente excede a demanda para outros isômeros de xileno, um refinamento do processo TDP chamado TDP seletivo (em inglês selective TDP, STDP) pode ser usado. Neste processo, a corrente de xileno deixando a unidade de TDP é aproximadamente 90% para-xileno. Em alguns dos atuais sistemas catalíticos, a razão benzeno-xilenos é diminuída (mais xilenos), quando a demanda de xilenos é maior.
Craqueamento a vapor
Craqueamento a vapor é o processo para a produção de etileno e outros alquenos de hidrocarbonetos alifáticos. Dependendo da matéria-prima utilizada na produção de olefinas, craqueamento a vapor pode produzir um subproduto líquido rico em benzeno chamado gasolina de pirólise. Gasolina de pirólise pode ser misturada com outros hidrocarbonetos como um aditivo de gasolina, ou destilado (no processo BTX) para ser separado em seus componentes, incluindo benzeno.
Usos primordiais
No século XIX e no início do século XX, benzeno era usado como uma loção pós barba devido ao seu aroma agradável. Antes da década de 1920, o benzeno era frequentemente usado como um solvente industrial, especialmente para desengraxe de metais. Como sua toxicidade tornou-se óbvia, benzeno foi suplantado por outros solventes, especialmente tolueno (metil-benzeno), o qual tem propriedades físicas similares mas não é um carcinogênico. Em 1903, Ludwig Roselius popularizou o uso de benzeno para descafeinar café. Esta descoberta conduziu à produção de Sanka (as letras "ka" no nome da marca vindo de kaffein). Este processo foi posteriormente descontinuado. Benzeno foi historicamente encontrado como um componente significativo em muitos produtos de consumo tais como Liquid Wrench (aproximadamente, "chave" ou "raspador" líquido), diversos removedores de tintas, massas de borracha, removedores de manchas e outros produtos contendo hidrocarbonetos. Alguns cessaram a fabricação com fórmulas contendo benzeno em torno de 1950 enquanto outros continuaram a usá-lo como um componente ou contaminante significativo até o final dos anos 1970 quando mortes por leucemia foram associadas com a produção do produto chamado Pliofilm (uma folha transparente de borracha clorada utilizado para capas de chuva, como um filme de embalagem) pelas operações da Goodyear em Ohio. Até o final dos anos 1970, muitas lojas de ferrragens, lojas de tintas e outros varejistas, vendiam benzeno em pequenas latas, tais como de aproximadamente 1 litro ( o quart size dos EUA), para uso geral. Muitos estudantes foram expostos a benzeno na escola e cursos universitários enquanto realizavam experimentos de laboratório com pouca ou nenhuma ventilação em muitos casos. Esta prática muito perigosa tem sido quase totalmente eliminada.
Usos atuais
Hoje o benzeno é usado principalmente para produzir outras substâncias químicas. Seus derivados mais largamente produzidos incluem o estireno, o qual é usado para produzir polímeros e plásticos, fenol para resinas e adesivos (via cumeno), e cicloexano, o qual é usado na manufatura de nylon. Quantidades menores de benzeno são usadas para produzir alguns tipos de borrachas, lubrificantes, corantes, detergentes, fármacos, explosivos, napalm e pesticidas. Tanto na Europa quanto nos EUA, 50% do benzeno é usado na produção de etilbenzeno/estireno, 25% é usado na produção de cumeno, e aproximadamente 15% de benzeno é usado na produção de ciclohexano (eventualmente para nylon).
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Mesmo não sendo um substrato comum para o metabolismo dos organismos, o benzeno pode ser oxidado tanto por bactérias quanto por eucariotas. Em bactérias, a enzima dioxigenase pode adicionar uma molécula de oxigênio ao anel, e o produto instável é imediatamente reduzido (por NADH) a um diol cíclico com duas ligações duplas, quebrando a aromaticidade. Em seguida, o diol é logo reduzido por NADH a catecol. O catecol é então metabolizado a acetil-CoA e succinil-CoA, usado por organismos principalmente no ciclo de Krebs para produção de energia.
Exposição ao benzeno tem graves efeitos na saúde. O ar em ambiente aberto pode conter níveis baixos de benzeno de fumo de tabaco, fumaça de lenha, postos de combustíveis, transporte de gasolina, ou escape de veículos a motor e as emissões industriais. Vapores de produtos que contenham benzeno, como colas, tintas, cera de móveis e detergentes, também podem ser uma fonte de exposição, embora muitos deles tenham sido modificados ou reformulados desde a década de 1970 para eliminar ou reduzir o teor de benzeno. No ar em torno de lugares de deposição de resíduos perigosos ou postos de gasolina podem conter níveis mais elevados de benzeno. A respiração de curto prazo de níveis elevados de benzeno pode resultar em morte, enquanto que os níveis baixos podem causar sonolência, tontura, batimento cardíaco rápido, dor de cabeça, tremores, confusão e inconsciência. Comer ou beber alimentos contendo altos níveis de benzeno pode causar vômitos, irritação do estômago, tonturas, sonolência, convulsões e morte.
Toxicologia Molecular
O paradigma da avaliação toxicológica do benzeno está lentamente passando para o domínio da toxicologia molecular que permite a compreensão dos mecanismos biológicos fundamentais de uma melhor maneira. Glutationa parece desempenhar um papel importante, protegendo contra a quebra induzida pelo benzeno do DNA e está sendo identificado como um novo marcador biológico para a exposição e efeito. Benzeno provoca aberrações cromossômicas em leucócitos no sangue periférico e medula óssea explicando a maior incidência de leucemia e mieloma múltiplo causado pela exposição crônica. Essas aberrações podem ser monitoradas usando FISH com sondas de DNA para avaliar os efeitos do benzeno junto com os exames hematológicos como marcadores de hematotoxicidade. Benzeno envolve o metabolismo de enzimas codificadas por genes polimórficos. Estudos têm demonstrado que o genótipo nestes loci podem influenciar a susceptibilidade aos efeitos tóxicos da exposição ao benzeno. Indivíduos portadores de variante da NAD(P)H: quinona oxidorredutase 1 (NQO1), hidrolase epóxido microssomial (EPHX) e supressão da glutationa S-transferase T1 (GSTT1) apresentaram uma maior frequência de quebra de DNA de cadeia simples.
Resumo
De acordo com a Agência para o Registro de Substâncias Tóxicas e Doenças (Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ATSDR) (2007), benzeno é tanto uma substância química antropogenicamente produzida e que ocorrem naturalmente em processos que incluem: erupções vulcânicas, incêndios florestais, a síntese de substâncias químicas, tais como fenol, a produção de fibras sintéticas e de fabricação de borrachas, lubrificantes, pesticidas, medicamentos, e corantes. A rota mais comum de exposição ao benzeno é através da inalação de gases provenientes do fumo do tabaco e de escape do veículo a motor, no entanto, a ingestão e absorção cutânea de benzeno pode ocorrer também através do contato com água contaminada. O benzeno é metabolizada pelo fígado e excretado na urina. Medição do ar e níveis de água do benzeno é realizado através de coleta através de tubos de carvão ativado, que são então analisados por um cromatógrafo a gás. A medição do benzeno em humanos pode ser realizado através da urina, sangue e testes de respiração, no entanto, todos estes têm as suas limitações, pois o benzeno é metabolizado rapidamente no organismo humano em subprodutos chamados metabólitos.
