Método de BET
O Método de BET ou ainda Teoria de Adsorção Multimolecular é uma teoria matemática com o objetivo de descrever a adsorção física de moléculas de gás sobre uma superfície sólida e serve como base para uma técnica de análise importante para medição de área superficial específica de um material. O método de BET foi desenvolvido por Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett e Edward Teller — B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller — e publicado em 1938 em artigo intitulado "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers" no Journal of the American Chemical Society. O método de BET é considerado uma extensão à teoria de Langmuir, desenvolvida por Irving Langmuir em 1916.
Desde a sua publicação o método de BET ou teoria de adsorção multimolecular se tornou a ferramenta de interpretação mais importante e útil no campo de adsorção física de gases. O mecanismo de adsorção física foi primeiramente descrito por Irving Langmuir em 1916 com a teoria monomolecular ou teoria de Langmuir, que descrevia o equilíbrio a taxas iguais de condensação e evaporação sobre a superfície sólida considerando a formação de uma camada única de móleculas sobre a superfície. A interpretação de Langmuir foi seguida e aperfeiçoada por Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.) em 1938, estabelecendo que a superfície é recoberta por infinitas camadas moleculares superpostas — teoria de adsorção multimolecular ou BET.
Teoria de Langmuir
A teoria de Langmuir relaciona a fisissorção de uma camada única de móleculas de gás, também chamadas de adsorbatos, sobre superfície sólida à pressão de gás do meio sob temperatura fixa. ( A ) θ = α p 1 + ( α p ) ; − {\displaystyle (A)\ \ \ \ \ \ \theta ={\frac {\alpha p}{1+(\alpha p)}}\ ;\qquad -} Aonde θ é a fração de superfície recoberta, p é a pressão de gás e α uma constante. A equação de Langmuir é baseada nas seguintes hipóteses:
Método de BET
O método de BET é uma extensão a teoria de Langmuir e introduz o conceito de adsorção de multicamadas segundo três hipóteses adicionais: Similar a teoria de Langmuir, o método de BET requer a suposição de mecanismos consequêntes às três hipóteses consideradas, são eles: 1. A adsorção de cada molécula de gás na superfície do sólido está relacionada a uma única e bem definida energia de adsorção. 2. A única interação molecular considerável é a de que uma molécula poderá agir como sítio único de adsorção para outra molécula de uma nova camada. 3. A camada mais externa de adsorção está em equilíbrio com a fase gasosa — apresenta taxa de adsorção e desorção similares.
Com base nas simplificações assumidas é possível desenvolver uma nova equação de isoterma para o modelo de múltiplas camadas derivada da teoria de monocamada. As equações obtidas são capazes de representar não só a forma geral de isotermas experimentais, mas predizer valores compatíveis médios para o calor de adsorção e o volume de gás necessário para completar a primeira camada de adsorção em um sólido. A equação resultante do método de BET, para infinitas camadas, pode ser expressa por: ( 1 ) v = v m c p ( p − p 0 ) [ 1 + ( c − 1 ) ( p / p 0 ) ] ; c = exp ( E 1 − E L R T ) {\displaystyle (1)\ \ \ \ \ \ v={\frac {v_{m}cp}{(p-p_{0})[1+(c-1)(p/p_{0})]}}\ ;\qquad c=\exp({\frac {E_{1}-E_{L}}{RT}})} A constante c, como regra terá módulo muito maior do que a unidade e portanto a isoterma será composta por duas regiões — isoterma em S. Para pressões maiores, conforme p se aproxima de p0, a isoterma será convexa ao eixo p/p0. Para a região de baixa pressão v se torna menor e a curva se torna concava ao eixo p/p0, e para p<<p0 a equação (1) se reduz a:
Conceito
O equipamento para análise de área superficial por BET realiza medidas de área superficial específica através da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na superfície da amostra. O procedimento experimental utiliza um inerte gás, em geral nitrogênio, devido a sua facilidade de obtenção em estado puro e por apresentar interação relativamente baixa com a grande maioria dos sólidos. Devido ao fenômeno de adsorção física estar relacionado a forças de interação molecular fracas entre o adsorbato — moléculas de gás — e adsorvente — superfície sólida da amostra —, as medidas no equipamento são realizadas na temperatura de condensação do nitrogênio a fim de se obter valores detectáveis de adsorção. A análise é realizada adicionando em etapas quantidades conhecidas de pressão de nitrogênio (p0) ao recipiente da amostra, de forma que diferentes pressões de vapor (p) sejam alcançadas no equilíbrio do sistema. Durante o procedimento, um sensor de pressão monitora as variações de pressão (p) devido aos processos de adsorção. Quando a pressão de saturação é alcançada não ocorre mais adsorção física independente de acréscimo na pressão. Após as camadas de adsorção serem formadas — p0 for igual a pressão de saturação — a amostra é removida da atmosfera de nitrogênio, e aquecida para que ocorra a dessorção e quantificação das moléculas de nitrogênio adsorvidas no material. Os dados coletados de pressão são apresentados na forma da isoterma de BET — equação (1) —, que relaciona o volume de gás adsorvido v em função da pressão relativa p/p0. Existem cinco tipos de isoterma possíveis de serem obtidas:
Analise de Dados
A análise de dados é realizada de acordo com a equação de BET (1), aonde os parâmetros da equação devem ser ajustados ao tipo de isoterma do sistema estudado. Idealmente cinco medidas no intervalo de p/p0 entre 0.05 a 0.3 devem ser o suficiente para a determinação da superfície específica. Com os valores coletados utiliza-se a equação (3) para plotar um gráfico p/v(p0-p) versus p/p0, que deve se aproximar de uma linha reta para os valores dentro do intervalo de p/p0 selecionados — as variações não-lineares que ocorrem fora deste intervalo podem ser dividas em dois grupos: os casos que apresentam baixa adsorção e os que apresentam alta adsorção, devendo ser analisadas individualmente uma vez que apresentam propriedades singulares para cada material estudado —. Os dados experimentais podem ser considerados aceitáveis caso o coeficiente angular da reta não seja menor do que 0.9975. Como resultado da utilização da equação (3) obtêm-se da interseção com o eixo das ordenadas 1/vmc e da inclinação da curva (c-1)/vmc. Com as duas relações podemos determinar vm e c, sendo o primeiro o volume de gás requerido para completar uma camada de adsorção e o segundo, por definição, aproximadamente exp[(E1-El)/RT]. Uma vez conhecido vm calcula-se a área específica de um material através da seguinte equação:
Procedimento Experimental
Antes de se realizar o ensaio de superfície as amostras devem ser desgaseificadas promovendo completa remoção de água e outros contaminantes adsorvidos na amostra para se garantir que as medidas de área superficial obtidas durante a análise possam ser adquiridas com precisão. As amostras devem ser desgaseificadas sob vácuo e aquecimento, sendo que a temperatura final e a taxa de aquecimento podem influenciar fortemente nas áreas específicas obtidas. A temperatura escolhida é usualmente a maior possível sem que ocorra o comprometimento da estrutura física da amostra, a fim de se encurtar o tempo de desgaseificação. O mínimo de amostra requerido para se realizar medidas com sucesso em um equipamento por BET é 0.5 mg.
Cuidados ao fazer análise dos dados
A equação de BET pode ser usada para determinação da área específica, obtendo-se o gráfico de [p/po/n(1-p/po)] versus p/po, onde n é quantidade de gás adsorvido, p é a pressão e po é a pressão de saturação de N2. A partir desse gráfico, uma região linear deve ser selecionada baseada nos seguintes critérios propostos por Rouquerol e colaboradores :
