Estado de oxidação
O estado de oxidação, também chamado de número de oxidação (nox), é uma abordagem para atribuir o valor da carga que um átomo em uma substância possui. O estado de oxidação contribui para a compreensão do grau de oxidação de um átomo a partir da consideração de que todas as ligações químicas existentes sejam iônicas, muito embora isso não seja necessariamente verdadeiro. O termo oxidação foi usado pela primeira vez por Antoine Lavoisier para significar a reação de uma substância com o oxigênio.
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Os números de oxidação são atribuídos aos elementos numa molécula de tal forma que a soma global é zero numa molécula neutra. O número indica o grau de oxidação de cada elemento causado pela ligação molecular. Em compostos iónicos, os números de oxidação são os mesmos que a carga iónica do elemento. Assim, para o KCl, ao potássio é atribuído +1 e ao cloro é atribuído −1. O conjunto completo de regras para a atribuição de números de oxidação é discutido nas secções seguintes. Os números de oxidação são fundamentais para a nomenclatura química de compostos iónicos. Por exemplo, os compostos de Cu com estado de oxidação +2 são chamados cúpricos e aqueles com estado +1 são cuprosos.:172 Os números de oxidação dos elementos permitem previsões de fórmulas químicas e reações, especialmente reações de oxidação-redução. Os números de oxidação dos compostos químicos mais estáveis seguem tendências na tabela periódica.:140
A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) publicou uma "Definição abrangente de estado de oxidação (Recomendações IUPAC 2016)". É uma destilação de um relatório técnico da IUPAC: "Rumo a uma definição abrangente de estado de oxidação". De acordo com o Gold Book da IUPAC: "O estado de oxidação de um átomo é a carga deste átomo após a aproximação iónica das suas ligações heteronucleares." O termo número de oxidação é quase sinónimo. A aproximação iónica significa extrapolar as ligações para iónicas. Vários critérios foram considerados para a aproximação iónica: Numa ligação entre dois elementos diferentes, os eletrões da ligação são atribuídos ao seu principal contribuinte atómico, tipicamente de maior eletronegatividade; numa ligação entre dois átomos do mesmo elemento, os eletrões são divididos igualmente. A maioria das escalas de eletronegatividade depende do estado de ligação do átomo, o que torna a atribuição do estado de oxidação um argumento algo circular. Por exemplo, algumas escalas podem resultar em estados de oxidação invulgares, como −6 para a platina em PtH2–4, para as escalas de Pauling e Mulliken. Os momentos de dipolo também resultariam por vezes em números de oxidação anormais, como no CO e NO, que estão orientados com a sua extremidade positiva em direção ao oxigénio. Portanto, isto deixa a contribuição do átomo para a MO de ligação, a energia da orbital atómica e os cálculos de cargas da química quântica como os únicos critérios viáveis com valores convincentes para a aproximação iónica. No entanto, para uma estimativa simples para a aproximação iónica, podemos usar as eletronegatividades de Allen, pois apenas essa escala de eletronegatividade é verdadeiramente independente do estado de oxidação, uma vez que se relaciona com a energia média dos eletrões de valência do átomo livre:
Embora os níveis introdutórios do ensino da química utilizem estados de oxidação postulados, a recomendação da IUPAC e a entrada do Gold Book listam dois algoritmos inteiramente gerais para o cálculo dos estados de oxidação de elementos em compostos químicos.
Abordagem simples sem considerações de ligação
A química introdutória utiliza postulados: o estado de oxidação de um elemento numa fórmula química é calculado a partir da carga global e dos estados de oxidação postulados para todos os outros átomos. Um exemplo simples baseia-se em dois postulados: onde EO significa estado de oxidação. Esta abordagem produz estados de oxidação corretos em óxidos e hidróxidos de qualquer elemento único, e em ácidos como o ácido sulfúrico (H2SO4) ou o ácido dicrómico (H2Cr2O7). A sua cobertura pode ser alargada por uma lista de exceções ou atribuindo prioridade aos postulados. Este último funciona para o peróxido de hidrogénio (H2O2), onde a prioridade da regra 1 deixa ambos os oxigénios com estado de oxidação −1.
Algoritmo de atribuição de ligações
Este algoritmo é realizado numa Estrutura de Lewis (um diagrama que mostra todos os eletrões de valência). O estado de oxidação é igual à carga de um átomo após cada uma das suas ligações heteronucleares ter sido atribuída ao parceiro mais eletronegativo da ligação (exceto quando esse parceiro é um ligante de ácido de Lewis ligado reversivelmente) e as ligações homonucleares terem sido divididas igualmente: onde cada "—" representa um par de eletrões (partilhado entre dois átomos ou apenas num átomo), e "EO" é o estado de oxidação como uma variável numérica. Após os eletrões terem sido atribuídos de acordo com as linhas vermelhas verticais na fórmula, o número total de eletrões de valência que agora "pertencem" a cada átomo é subtraído do número N de eletrões de valência do átomo neutro (como 5 para o nitrogénio no grupo 15) para produzir o estado de oxidação desse átomo.
Algoritmo de soma das ordens de ligação
Este algoritmo funciona em estruturas de Lewis e gráficos de ligação de sólidos estendidos (não moleculares): O estado de oxidação é obtido somando as ordens de ligação heteronuclear no átomo como positivas se esse átomo for o parceiro eletropositivo numa ligação particular e como negativas se não for, e a carga formal do átomo (se houver) é adicionada a essa soma. Aplica-se a mesma ressalva acima. Um exemplo de uma estrutura de Lewis sem carga formal, ilustra que, neste algoritmo, as ligações homonucleares são simplesmente ignoradas (as ordens de ligação estão em azul). O monóxido de carbono exemplifica uma estrutura de Lewis com cargas formais:
Equilíbrio de redox
Os estados de oxidação podem ser úteis para equilibrar equações químicas de reações de oxidação-redução (ou redox), porque as mudanças nos átomos oxidados têm de ser equilibradas pelas mudanças nos átomos reduzidos. Por exemplo, na reação do acetaldeído com o reagente de Tollens para formar ácido acético (mostrada abaixo), o átomo de carbono da carbonila muda o seu estado de oxidação de +1 para +3 (perde dois eletrões). Esta oxidação é equilibrada reduzindo dois catiões Ag+ a Ag0 (ganhando dois eletrões no total). Um exemplo inorgânico é a reação de Bettendorf usando dicloreto de estanho (SnCl2) para provar a presença de iões arsenito num extrato concentrado de HCl. Quando o arsénio(III) está presente, aparece uma coloração castanha formando um precipitado escuro de arsénio, de acordo com a seguinte reação simplificada:
Estados de oxidação nominais
Um estado de oxidação nominal é um termo geral com duas definições diferentes:
Estados de oxidação ambíguos
As fórmulas de Lewis são aproximações baseadas em regras da realidade química, tal como são as eletronegatividades de Allen. Ainda assim, os estados de oxidação podem parecer ambíguos quando a sua determinação não é direta. Se apenas uma experiência pode determinar o estado de oxidação, a determinação baseada em regras é ambígua (insuficiente). Existem também valores verdadeiramente dicotómicos que são decididos arbitrariamente. Estados de oxidação aparentemente ambíguos são derivados de um conjunto de fórmulas de ressonância de pesos iguais para uma molécula com ligações heteronucleares onde a conectividade atómica não corresponde ao número de ligações de dois eletrões ditado pela regra 8 − N.:1027 Um exemplo é o S2N2, onde quatro fórmulas de ressonância com uma ligação dupla S=N têm estados de oxidação +2 e +4 para os dois átomos de enxofre, que fazem uma média de +3 porque os dois átomos de enxofre são equivalentes nesta molécula de forma quadrada.
Existem algumas regras práticas para a determinação do estado de oxidação:
Qual o estado de oxidação do átomo de fósforo na molécula de H3PO4? Por se tratar de uma molécula neutra, a soma dos números de oxidação de cada átomo deve ser igual a zero. São 4 átomos de oxigênio, 3 de hidrogênio e 1 de fósforo. Cada átomo de oxigênio possui nox igual a -2. Cada átomo de hidrogênio possui nox igual a +1. Isso totaliza 4*(-2) + 3*(+1) = -8 + 3 = -5. Portanto, o átomo de fósforo precisa ter carga igual a 5+ para contrabalancear e fazer com que a soma seja zero, tendo nox = +5.
