Termodinâmica
A termodinâmica é o ramo da física que estuda as causas e os efeitos de mudanças na temperatura, pressão e volume — e de outras grandezas termodinâmicas fundamentais em casos menos gerais — em sistemas físicos em escala macroscópica. Grosso modo, calor significa "energia" em trânsito e dinâmica se relaciona com "movimento". Assim, a termodinâmica estuda o movimento da energia e como a energia cria movimento. Historicamente, a termodinâmica se desenvolveu pela necessidade de aumentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor, sendo em essência uma ciência experimental, que busca entender as propriedades macroscópicas ou em grande escala da matéria-energia.
A breve história da termodinâmica começa com Guericke, que em 1650 projetou e construiu a primeira bomba de vácuo do mundo, e o primeiro vácuo artificial do mundo, através dos hemisférios de Magdeburgo. Ele foi incentivado pela busca em provar a invalidade da antiga percepção de que "a natureza tem horror ao vácuo" e de que não poderia haver vazio ou vácuo, "pois no vácuo todos os corpos cairiam com a mesma velocidade" tal como descreveu em ambos os casos Aristóteles. Logo após este evento, o físico e químico irlandês Robert Boyle tomou ciência dos experimentos de Guericke, e em 1656, em coordenação com o cientista inglês Robert Hooke, construiu uma bomba de ar.[Ref. 4]Usando esta bomba, Boyle e Hooke perceberam uma correlação entre pressão, temperatura e volume. Com isso foi formulada a Lei de Boyle, a qual estabelece que a pressão e o volume são inversamente proporcionais. Então, em 1679, baseado nestes conceitos, um conhecido de Boyle chamado Denis Papin construiu um forno de pressão (marmita de Papin), que era um vaso fechado com uma tampa fechada hermeticamente que confinava o vapor até alta pressão ser gerada.
É bastante conhecido o fato de que qualquer porção de matéria ou determinada substância é constituída por um número muito grande de partículas microscópicas fundamentais - átomos ou moléculas conforme o caso, em geral, ou outrem, em casos mais específicos.[Nota 1] Embora a termodinâmica utilize - quando disponíveis - as propriedades microscópicas de um sistema de partículas para inferir suas propriedades macroscópicas, a termodinâmica não descreve as propriedades microscópicas deste. As propriedades termodinâmicas deste sistema de partículas são determinadas apenas por suas propriedades macroscópicas. Partindo de um ponto de vista puramente macroscópico para o estudo do sistema - que não requer o conhecimento do comportamento individual das partículas microscópicas que integram o mesmo - desenvolveu-se a chamada termodinâmica clássica. Ela permite abordar de uma maneira fácil e direta os problemas correlatos ao comportamento da matéria e energia em tal escala e as soluções para os mesmos. Uma abordagem mais elaborada, baseada no comportamento médio de grandes grupos de partículas, é chamada de termodinâmica estatística.[Ref. 5][Ref. 6] A termodinâmica estatística trouxe respostas, entre outros, quanto à natureza de conceitos como energia interna e temperatura associados aos sistemas termodinâmicos, e neste âmbito, a termodinâmica pode ser definida como a área de estudos que descreve e analisa o comportamento macroscópico de sistemas constituídos por um número de partículas e necessariamente alto - no limite termodinâmico, "infinito" - para inviabilizar a análise prática do mesmo mediante a análise individual de cada partícula que o compõe.
Existem dois tipos fundamentais de entidade em termodinâmica, estados de um sistema, e os processos de um sistema. Isto permite três abordagens fundamentais para raciocínio termodinâmico: em termos de estados de equilíbrio termodinâmico do sistema, em termos de processos invariantes no tempo de um sistema, e em termos de processos cíclicos de um sistema. Sempre que duas[Nota 3]ou mais propriedades de um sistema variam, diz-se que ocorreu um processo. Sempre que há mudança entre estados de equilíbrio há um processo. Um processo é geralmente descrito por um diagrama identificando os sucessivos estados pelo qual passa o sistema durante o transcurso do mesmo. Um processo de quase-equilíbrio (quase-estático) é aquele em que o desvio do equilíbrio termodinâmico ao ir-se de um estado de equilíbrio ao subsequente é infinitesimal, de forma que o sistema pode ser considerado a qualquer momento como estando em um dos estados de equilíbrio. Assim um processo quase estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de equilíbrio, e tais processos têm diagramas representativos descritos por linhas, e não por pontos não intercalados, em um diagrama de estados.[Ref. 3] Muitos processos reais, geralmente os processos lentos, podem ser considerados com razoável precisão como sendo processos de quase-equilíbrio. Vários outros - entre os quais os processos que ocorrem de forma brusca - não. O termo "transformação" é normalmente utilizado para referenciar um processo quase-estático.
Abordagem e exemplos
A abordagem através de estados de equilíbrio termodinâmico do sistema requer um relato completo do estado do sistema, bem como a noção de processo a partir de um estado para outro de um sistema, mas pode necessitar de apenas uma conta idealizada ou parcial, do estado do entorno do sistema ou de outros sistemas. O método de descrição em termos de estados de equilíbrio termodinâmico tem limitações. Por exemplo, os processos em uma região de fluxo turbulento, ou numa mistura de gás de queima, ou de um gás pode ser além Knudsen "da província de termodinâmica". Este problema pode ser contornado por vezes através do método da descrição, em termos de processos cíclicos ou de tempo invariantes de fluxo. Esta é parte da razão pela qual os fundadores da termodinâmica muitas vezes preferiram a descrição do processo cíclico.
Conta em termos de estados de equilíbrio termodinâmico
Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico sob um dado conjunto de condições do seu ambiente, diz-se estar num estado termodinâmico definido, que é completamente descrito por variáveis de estado. Se um sistema é muito simples, tal como definido acima, e está em equilíbrio termodinâmico, e não está sujeito a um campo de força aplicada externamente, tal como a gravidade, a eletricidade ou o magnetismo, então é homogênea, isto é, digamos, espacialmente uniforme em todos os aspectos. De certo modo, um sistema homogêneo pode ser considerado como espacialmente zero-dimensional, porque ele não tem a variação espacial. Se um sistema em equilíbrio termodinâmico é homogêneo, em seguida, o seu estado pode ser descrito por algumas variáveis físicas, que são na sua maioria classificadas como variáveis intensivas e variáveis extensivas.
Conta em termos de processos cíclicos
Um processo cíclico é um processo que pode ser repetido indefinidamente, muitas vezes, sem alterar o estado final do sistema no qual o processo ocorre. Os únicos vestígios dos efeitos de um processo cíclico são encontrados nas imediações do sistema ou em outros sistemas. Este é o tipo de processo que causa termodinamicistas precoces, como Carnot, e em termos dos quais Kelvin definiu temperatura absoluta, antes da utilização da quantidade de entropia por Rankine, e a sua identificação clara de Clausius. Para alguns sistemas, por exemplo, com algumas substâncias plásticas úteis, processos cíclicos são praticamente quase impraticáveis porque a substância de trabalho passa por mudanças praticamente irreversíveis. É por isso que os dispositivos mecânicos são lubrificados com o óleo e uma das razões pelas quais os dispositivos elétricos são muitas vezes úteis. Um processo cíclico de um sistema requer a sua envolvente, pelo menos, dois reservatórios de calor, a temperaturas diferentes, um a uma temperatura mais elevada, que fornece calor para o sistema, o outro a uma temperatura mais baixa que aceita o calor do sistema. Os primeiros trabalhos sobre termodinâmica tendiam a usar a abordagem de processo cíclico, pois estavam interessados em máquinas que converteram parte do calor do entorno em potência mecânica entregue ao ambiente, sem muita preocupação sobre o funcionamento interno da máquina. Uma tal máquina, ao receber uma quantidade de calor a partir de um reservatório de temperatura mais elevada, necessita sempre de um reservatório de baixa temperatura que aceita uma menor quantidade de calor, a diferença na quantidade de calor que é convertido para o trabalho. Mais tarde, o funcionamento interno de um sistema tornou-se de interesse, e é descrito pelos estados do sistema. Hoje em dia, em vez de discutir em termos de processos cíclicos, alguns escritores são inclinados a derivar o conceito de temperatura absoluta do conceito de entropia, uma variável de estado.
Potenciais termodinâmicos são diferentes medidas quantitativas da energia armazenada no sistema. Potenciais são usados para medir as mudanças de energia em sistemas como eles evoluem a partir de um estado inicial a um estado final. O potencial utilizado depende das limitações do sistema, tais como a temperatura ou a pressão constante. Por exemplo, as energias de Helmholtz e Gibbs são as energias disponíveis em um sistema para realizar trabalho útil, quando a temperatura e o volume ou a pressão e a temperatura são fixos, respectivamente. Os cinco potenciais mais conhecidas são: T {\displaystyle T} é a temperatura, S {\displaystyle S} a entropia, p {\displaystyle p} a pressão, V {\displaystyle V} o volume, μ {\displaystyle \mu } o potencial químico, N {\displaystyle N} o número de partículas no sistema, e i {\displaystyle i} é a contagem de tipos de partículas no sistema. Potenciais termodinâmicos podem ser derivados a partir da equação de equilíbrio de energia aplicada a um sistema termodinâmico. Outros potenciais termodinâmicos podem também ser obtidos através de transformação de Legendre.
Princípio zero: entrando em equilíbrio
O princípio básico sobre o qual a termodinâmica se assenta é:[Nota 4] dado um sistema isolado - envolto por uma fronteira completamente restritiva em relação à troca de energia ou matéria - haverá um estado em particular, caracterizado pela constância de todas as grandezas termodinâmicas mensuráveis (temperatura, pressões parciais, volume das fases, etc.), que, uma vez dado tempo suficiente para as transformações necessárias ocorrerem, sempre será atingido. Os valores a serem assumidos pelas grandezas no estado de equilíbrio encontram-se univocamente determinados desde o estabelecimento da fronteira e do sistema, dependendo estes, em sistemas simples, apenas do número e natureza das partículas, do volume e da energia interna encerrados no sistema. Tal estado final de equilíbrio do sistema é nomeado estado de equilíbrio termodinâmico. A rigor define-se temperatura apenas para o estado de equilíbrio termodinâmico, não se definindo em princípio a mesma grandeza para sistemas fora do equilíbrio.
Princípio primeiro: conservando a energia
Observação: a compreensão do que se segue exige o conhecimento das definições de: energia, energia interna, energia térmica, temperatura (absoluta), energia potencial, pressão, volume, calor e trabalho. Solicita-se a leitura dos artigos específicos caso estes conceitos não se mostrem familiares. De acordo com o princípio da Conservação da Energia, a energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em outra. O primeiro princípio da termodinâmica estabelece uma equivalência entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior no que se refira à variação da energia interna do sistema. Considere um sistema e sua vizinhança, em uma situação tal que uma certa quantidade de calor Q tenha atravessado a fronteira comum aos dois (devido à diferença de temperaturas entre ambos). Considere também que a fronteira comum entre os sistemas se mova neste processo, implicando energia trocada na forma de trabalho entre ambos. Neste caso a variação na energia interna do sistema em foco é expressa por:
Princípio segundo: uma passagem só de ida
A termodinâmica permite determinar a direção na qual vários processos físicos e químicos irão ocorrer espontaneamente, e as condições para que possam ser revertidos (reversibilidade). Permite também determinar quais processos podem ocorrer, e quais não podem (irreversibilidade). Também permite determinar as inter-relações entre as diversas propriedades de uma substância, a exemplo calor específico, coeficiente de dilatação volumétrica, compressibilidade, e demais. Contudo ela não encerra em sua descrição macroscópica dados relativos aos modelos da microestrutura da substância, e não é capaz de fornecer detalhes dela partindo-se apenas das grandezas macroscópicas. Contudo, uma vez que a estrutura microscópica do sistema seja previamente conhecida, através do método da termodinâmica clássica e estatística, as propriedades e o comportamento termodinâmicos do sistema podem ser em princípio facilmente determinados.[Ref. 3]
Transformação isotérmica:[Ref. 11][Ref. 12] transformação realizada de forma que a temperatura do sistema permaneça sempre constante. Para gases ideais, implica que a quantidade de calor que o gás recebe seja exatamente igual ao trabalho por ele realizado. Transformação isocórica ou Transformação isovolumétrica:[Ref. 11][Ref. 12] como o volume do sistema se mantém constante, não há realização de trabalho. O calor trocado com o meio externo corresponde à variação da energia interna do sistema. Transformação isobárica:[Ref. 11][Ref. 12] trata-se de uma transformação onde a pressão do sistema permanece sempre a mesma. Parte do calor que o sistema troca com o meio externo está relacionado com o trabalho realizado e o restante com a variação da energia interna do sistema. Transformação adiabática:[Ref. 12] há uma fronteira restritiva quanto ao calor entre sistema e vizinhança. Não há calor, e a única forma de se fazer a energia interna variar é mediante a realização de trabalho.
A termodinâmica é baseada em leis estabelecidas experimentalmente:
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Capacidade térmica do Gás a volume constante: C V = i 2 R {\displaystyle ~C_{V}={\frac {i}{2}}R} A quantidade de calor recebida por um corpo, é expressa através da sua massa, e a capacidade térmica conhecida através da fórmula: A quantidade de calor recebida é igualmente a mudança de energia interna: Igualando as peças certas de ambas as equações, receberemos: Capacidade térmica do gás a pressão constante C P = i + 2 2 R {\displaystyle ~C_{P}={\frac {i+2}{2}}R} A quantidade de calor recebida por um corpo, é expressa através da sua massa, e a capacidade térmica conhecida através da fórmula: Como na quantidade do processo isobárico do calor recebido pelo gás é ,igualmente, a mudança de energia interna + o trabalho realizado pelo gás, vamos escrever: Igualando as peças certas de ambas as equações, receberemos:
Expressão dos potenciais termodinâmicos
Todos os potenciais termodinâmicos, possuem conjuntos de variáveis e são utilizados para a análise dos processos sob condições correspondentes. Assim para processos isotérmicos ( T , V = c o n s t {\displaystyle T,V=const} ) é conveniente usar F ( N , T , V ) {\displaystyle F(N,T,V)} , para a Transformação isobárica( T , P = c o n s t {\displaystyle T,P=const} ) — G ( N , T , P ) {\displaystyle G(N,T,P)} ,e para os sistemas isolados: ( U , V = c o n s t {\displaystyle U,V=const} ) — S ( N , U , V ) {\displaystyle S(N,U,V)} .
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Uma expressão para a diferença de energia interna é chamada de equação fundamental de Gibbs ou simples equação de Gibbs : A importância dessa equação consiste em que ela representa a base sobre a qual todos os modernos aparelhos matemáticos de fenomenologia termodinâmica, tanto os conceitos de equilíbrio e não-equilíbrio, são baseados. A equação de Gibbs pode ser representada para uso de outros potenciais termodinâmicos equivalentes nas seguintes formulações:
