PFAS
As substâncias per e polifluoroalquiladas são um grupo de compostos químicos organofluorados sintéticos que possuem múltiplos átomos de flúor ligados a uma cadeia alquila; cerca de 7 milhões destes compostos estão listados no PubChem.
As substâncias per e polifluoroalquiladas (PFAS) são um grupo de compostos químicos organofluorados sintéticos que possuem múltiplos átomos de flúor ligados a uma cadeia alquílica. Diferentes organizações usam definições diferentes para PFAS, levando a estimativas de entre 8.000 e 7 milhões de substâncias químicas dentro do grupo. O banco de dados de toxicidade da EPA, DSSTox, lista 14.735 compostos químicos PFAS, mas 7 milhões estão listados na base da dados PubChem. Uma definição inicial exigia que os PFAS contivessem pelo menos uma fração de perfluoroalquila, –CnF2n+1. A partir de 2021, a OCDE expandiu sua terminologia, declarando que "PFAS são definidas como substâncias fluoradas que contêm pelo menos um átomo de carbono metil ou metileno totalmente fluorado (sem nenhum átomo de H/Cl/Br/I ligado a ele), ou seja, com algumas exceções notáveis, qualquer substância química com pelo menos um grupo metil perfluorado (–CF3) ou um grupo metileno perfluorado (−CF2−) é um PFAS."
As substâncias perfluoroalquiladas e polifluoroalquiladas (PFAS) são compostos sintéticos de cadeia carbônica nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de flúor. A excepcional estabilidade das PFAS deve-se principalmente à força da ligação carbono-flúor (CF), uma das ligações covalentes mais fortes na química orgânica, o que lhe confere, uma meia-vida extremamente longa no meio ambiente daí a expressão Forever Chemicals, e uma alta resistência à degradação térmica, química e biológica. De facto, resistem bem ao calor, a ácidos, a bases, a agentes redutores, a oxidantes, bem como a processos de fotólise e de degradação microbiológica, As PFAS podem ser geralmente divididas em formas poliméricas e não poliméricas, sendo estas últimas as mais utilizadas. Quando todos os hidrogénios na cadeia de carbono ( alquila ) são substituídos por flúor, obtém-se um PFAS perfluoroalquilado. Por outro lado, quando pelo menos um átomo de hidrogênio permanece na cadeia- ou seja, quando nem todos os átomos de hidrogénio são substituidos- trata-se de um PFAS polifluoroalquilado. Quando a cadeia alquílica possui menos de seis a oito átomos de carbono, o composto é classificado como PFAS de cadeia curta; quando contém mais, é classificado como PFAS de cadeia longa.
Os PFAS são produzidos por fluoração eletroquímica (o produto inicial desta reação é o fluoreto de perfluorooctano sulfonil) e a telomerização (para produzir fluorotelômeros). As principais empresas que produzem PFAS são a 3M, Chemours, Honeywell, Solvay, Merck, BASF, Bayer, Arkema, Archroma, AGC, Daikin e Dongyue Federation.
Meios de detecção atuais e perspectivas
Atualmente a técnica analítica mais utilizada para identificar e quantificar PFAS em amostras complexas é a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massa (HPLC- MS/ MS), muito sensível mas dispendiosa, que requer equipamentos especializados e operadores qualificados. Além disso, cada amostra deve ser pré-tratada antes da análise, aumentando o custo e o tempo necessários para cada análise que só podem ser realizadas em ambiente laboratorial (o que limita a capacidade de resposta em caso de contaminação). O desenvolvimento de sensores/analisadores portáteis poderá em breve revolucionar a sua deteção e melhorar a gestão dos riscos ambientais e sanitário. O laboratório EDYTEM trabalha com uma startup (Grapheal) em um sensor eletrónico baseado em grafeno que poderá, no futuro, detectar PFAS diretamente no campo, com um sinal elétrico proporcional à sua concentração.
Recenceamento
Os estudos realizados a partir do início da década de 2020 implementaram uma busca muito mais abrangente por PFAS no meio ambiente e em organismos vivos, particularmente com o recurso a espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) Assim esses estudos revelaram um grande número de PFAS anteriormente não listados, dando a conhecer um verdadeiro " mundo PFAS". A Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OCDE) listou em 2018, 4 730 PFAS com pelo menos três carbonos perfluorados Um banco de dados de toxicidade da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, DSSTox, lista 21 028 PFAS em janeiro de 2026 (eram 14 735 em 2022), o PubChem contabilizou cerca de seis milhões em 2022, mas esse número aumenta e pode já chegar em sete milhões de PFAS.
Os surfactantes fluorados ou fluorosurfactantes são um subgrupo de PFAS caracterizados por uma "cauda" fluorada hidrofóbica e uma "cabeça" hidrofílica que se comportam como surfactantes. Estes são mais eficazes na redução da tensão superficial da água do que os surfactantes de hidrocarbonetos comparáveis. Os fluorosurfactantes tendem a se concentrar nas interfaces de fase. Os fluorocarbonos são lipofóbicos e hidrofóbicos, repelindo tanto óleo quanto água. Sua lipofobicidade resulta da relativa falta de forças de Van der Waals em comparação com os hidrocarbonetos, uma consequência da alta eletronegatividade e do pequeno comprimento da ligação do flúor, que reduzem a polarizabilidade da superfície molecular fluorada dos surfactantes. Os fluorosurfactantes são mais estáveis do que os surfactantes de hidrocarbonetos devido à estabilidade da ligação carbono–flúor. Os surfactantes perfluorados persistem no ambiente pelo mesmo motivo. Os fluorosurfactantes, como o PFOS, o PFOA e o ácido perfluorononanoico (PFNA), chamaram a atenção das agências reguladoras devido à sua persistência, toxicidade e ocorrência generalizada no sangue e na urina da população em geral.
O mercado de PFAS foi estimado em US$ 28 bilhões em 2023, sendo a maior parte produzida por um pequeno número de empresas multinacionais. As vendas de PFAS, que custam aproximadamente US$ 20 por quilograma, geraram um lucro total para o setor de US$ 4 bilhões por ano, com margens de lucro de 16% em 2023.
Produtos
Como resistem ao calor, óleo, manchas, gorduras e água, são usados em repelentes de manchas como o Scotchgard da 3M, polidores, tintas e revestimentos. Começaram a ser usados com a invenção do Teflon em 1938. São usados em produtos como tecidos impermeáveis como no celebre Gore-Tex (agora substituído por polietileno), como nylon, calças de ioga, carpetes, champô, produtos de higiene feminina, telas de celulares, tinta de parede, móveis, adesivos, embalagens de alimentos, espuma de combate a incêndio e isolamento de fios elétricos... Os PFAS são usados pela indústria cosmética na maioria dos cosméticos e produtos de higiene pessoal, incluindo batom waterproof, delineador, rímel, base, corretivo, protetor labial, blush e verniz de unha. Pesticidas como o fluazinam e o flufenacet[nota 1] se decompõem para produzir ácido trifluoroacético (TFA).
Prevalência na chuva, solo, águas e ar.
Em 2022, os níveis de pelo menos quatro ácidos perfluoroalquilados (PFAAs) na água da chuva em todo o mundo excederam em muito os limites de segurança para água potável estabelecidos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA), bem como os padrões de segurança da União Europeia, levando as conclusão de que a água da chuva é impropria para consumo humano e que "a disseminação global desses quatro PFAAs na atmosfera levou à ultrapassagem do limite planetário para a poluição química". O PFAS mais comum encontrado no meio ambiente é o ácido trifluoroacético (TFA). Sua presença é generalisada no meio ambiente, especialmente em ecossistemas aquáticos, onde persiste com concentrações crescentes em todo o mundo.
Bioacumulação e magnificação trófica.
Num estudo realizado no estuário da Gironde, sudoeste da França, descobriu-se que o PFOA e o PFNA são altamente bioacumulativos. O PFOS, um ácido sulfônico de cadeia longa, foi encontrado nas concentrações mais elevadas em relação a outros PFAS medidos em peixes e aves em mares do norte, como o Mar de Barents e o Ártico Canadiano. Uma meta-análise global descobriu que as concentrações de PFAS aumentam, em média, duas vezes a cada nível trófico, com variação substancial entre os compostos. Surpreendentemente, o composto de substituição industrial F-53B exibiu a maior magnificação trófica, excedendo a de vários PFAS que ele pretendia substituir. Um estudo publicado em 2023, que analisou 500 amostras compostas de filetes de peixe recolhidos nos Estados Unidos entre 2013 e 2015, no âmbito dos programas de monitorização da EPA, mostrou que os peixes de água doce contêm, de forma generalizada, altos níveis de PFAS prejudiciais, sendo que uma única porção normalmente aumenta significativamente o nível de PFOS no sangue.
Imagem: Pete For America · PDM · Openverse
A alimentação juntamente com a água e o ar que respiramos, são as nossas principais fontes de contaminação De acordo com um relatório, de 2022, do Fórum Consultivo de Resíduos de Pesticidas (PRiF) do Departamento de Meio Ambiente, Alimentação e Assuntos Rurais do Reino Unido, em mais de 3.300 amostras de alimentos e bebidas vendidas no país, onde aproximadamente 401 pesticidas foram testados, muitos produtos, mas particularmente frutas e vegetais, continham PFAS, às vezes acima dos limites regulamentares. Um relatório da PAN Europe (Pesticide Action Network Europe) indica que 89% das bananas do Panama estavam contaminadas com resíduos de pesticidas contendo PFAS. Os Estados-Membros com as maiores taxas de frutas e legumes contaminados eram, em 2023, a Bélgica (27%), os Países Baixos (27%), a Áustria (25%), a Espanha (22%) e Portugal (21%). Os PFAS são também encontrados em outros alimentos como produtos do mar, ovos e carne (PFOS e PFOA). Muitas ONG (Pan UK, Pan Europe ou Générations futures) querem proibir os 25 pesticidas que contêm PFAS ainda em uso na Europa, seis dos quais são classificados como " extremamente perigoso ".
A exposição profissional a PFAS ocorre em inúmeras indústrias devido ao uso generalizado desses substâncias químicos em produtos e como componentes de processos industriais. Os PFAS são usados de mais de 200 maneiras diferentes em indústrias tão diversas quanto a fabricação de equipamentos eletrónicos, produção de plásticos e borracha, a produção de alimentos e têxteis e a construção civil. A exposição ocupacional a PFAS pode ocorrer em instalações de produtos fluorquímicos que os produzem e em outras instalações de fabricação que os utilizam para processamento industrial, como a indústria de cromagem. Trabalhadores que manuseiam produtos que contêm PFAS também podem ser expostos durante o trabalho, como pessoas que instalam carpetes e móveis de couro com revestimentos de PFAS, enceradores de esqui profissionais que usam ceras à base de PFAS e bombeiros que usam espuma contendo PFAS e vestem equipamentos de proteção resistentes a chamas feitos com PFAS.
Vias de exposição
As pessoas expostas a PFAS no trabalho geralmente apresentam níveis mais elevados de PFAS no sangue do que a população em geral. Enquanto a população em geral é exposta a PFAS por meio da ingestão de alimentos e água, a exposição ocupacional inclui ingestão acidental, inalação e contacto com a pele em ambientes onde os PFAS se tornam voláteis.
Medidas de mitigação
Diversas estratégias foram propostas como forma de proteger as pessoas com maior risco de exposição ocupacional a PFAS, incluindo monitorização da exposição, exames de sangue regulares e o uso de alternativas livres de PFAS, como espuma de combate a incêndio sem flúor à base de polissacarídeos como a goma xantana. e cera de esqui à base de plantas.
