Eletroquímica
Eletroquímica é um dos ramos da físico-química que estuda as reações que envolvem transferência de elétrons para a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa; isto é, estuda reações de oxirredução ou redox. Tal interconversão energética é de grande importância por ser a base do funcionamento de dispositivos como a pilha comum, em que há uma reação química espontânea que gera corrente elétrica. Além disso, é possível fazer o processo inverso: forçar reações químicas não espontâneas a ocorrerem aplicando uma corrente elétrica. Esse processo é denominado eletrólise.
Idade antiga
Já na antiguidade, o filósofo grego Tales de Mileto percebeu que, ao se esfregar um pedaço de âmbar em pele de carneiro, pedaços de palha eram atraídos pela pedra. A palavra elétron (ἤλεκτρον) significa âmbar em grego. Arqueologicamente, especula-se que objetos encontrados no Iraque, datados de 250 a.C., seriam uma espécie de bateria, havendo debate quanto ao seu uso. Dentre as principais hipóteses estão o uso medicinal ou para a galvanoplastia de metais, a adição de uma pequena camada metálica de algum metal precioso à superfície de um menos precioso.
Séculos XVI a XVIII
A partir do século XVI, foram feitos estudos mais aprofundados a respeito da natureza e das propriedades da eletricidade. O matemático e físico Girolamo Cardano tratou das diferenças entre fenômenos associados ao magnetismo e à eletrostática em seu livro De Subtilitate, publicado em 1550. No século seguinte, William Gilbert trouxe conceitos que se assemelham a concepções atuais do assunto com a publicação de sua obra De Magnete em 1600. Entre outras conclusões, Gilbert observou que alguns objetos, quando friccionados com outros, tinham a propriedade de atrair outros corpos, exercendo uma força sobre eles, designada força elétrica. Além disso, em sua obra, enunciava noções primitivas do que se concebe atualmente como carga elétrica e campo elétrico. Em 1663, o físico alemão Otto von Guericke criou o primeiro gerador elétrico, que produzia eletricidade estática ao aplicar fricção à máquina. O gerador foi feito de uma grande bola de enxofre dentro de um globo de gás. A bola foi rotacionada através de uma manivela e uma centelha elétrica foi produzida quando uma almofada foi esfregada na bola enquanto ela rotacionava. O globo poderia ser removido e usado como fonte para outros experimentos com eletricidade.
Século XIX
Em 1800, William Nicholson e Johann Wilhelm Ritter conseguiram decompôr, através de eletrólise, água pura em hidrogênio e oxigênio. Após esse experimento, Ritter descobriu o processo de galvanoplastia. Ele também observou que a quantidade de metal depositado e de oxigênio produzido durante uma eletrólise dependiam da distância entre os eletrodos. Já em 1801, Ritter observou correntes decorrentes da transferência de calor, antecipando a descoberta da termeletricidade por Thomas Johann Seebeck. No mesmo ano, Sir Humphry Davy promoveu a eletrólise de várias soluções com sais diversos através de corrente elétrica proveniente de uma pilha. Desse modo, isolou elementos químicos até então desconhecidos, como o sódio e o potássio, a partir de seus hidróxidos. Usando esse método, também investigou a natureza das seguintes substâncias: enxofre, nitrogênio e carbono; determinando que tais substâncias eram simples.
Século XX
Em 1902, a Sociedade Eletroquímica (ECS) é fundada. Em 1909, Robert Andrews Millikan e Harvey Fletcher determinaram a carga elétrica do elétron após a experiência da gota de óleo. Em 1923, Peter Debye (Prêmio Nobel em Química em 1936) e Erich Hückel explicaram a condutância, o potencial eletroquímico e outras propriedades de soluções iônicas. No mesmo ano, Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry publicaram, independentemente, teorias similares sobre o comportamento de ácidos e bases, usando princípios da eletroquímica. Em 1937, Arne Tiselius desenvolveu o primeiro aparelho sofisticado de eletroforese. Anos depois, ele foi agraciado com o prêmio Nobel de Química de 1948 por seu trabalho na eletroforese de proteínas.
Oxidação e redução
O termo "redox" significa oxirredução e se refere ao processo eletroquímico que envolve a transferência de elétrons de ou para uma molécula ou íon, mudando seu estado de oxidação ou nox. Essa reação pode ocorrer através da aplicação de uma diferença de potencial externa ou da liberação de energia química. Oxidação e redução descrevem a mudança do estado de oxidação que ocorre em átomos, íons ou moléculas envolvidas na reação eletroquímica. Em termos formais, o estado de oxidação equivale a uma carga hipotética que um átomo teria se todas as ligações que fizesse com outros átomos de diferentes elementos químicos fossem 100% iônicas. Um átomo ou íon que doa um elétron para outro átomo ou íon aumenta seu estado de oxidação, enquanto o receptor de elétrons diminui seu estado de oxidação.
Balanceamento de equações redox
Assim como em qualquer equação química, em uma reação redox deve-se balancear os produtos e os reagentes através de coeficientes estequiométricos, como enunciado pela lei de Lavoisier. Contudo, há também o aspecto da transferência de elétrons intrínseco à oxirredução. Portanto, ao realizar o balanceamento de equações desse tipo, deve-se também igualar o número de elétrons que foram perdidos e recebidos. Para isso, é necessário determinar os números de oxidação de todos os elementos das substâncias nos reagentes e nos produtos, e, desse modo, descobrir quantos elétrons foram transferidos e quais espécies sofreram redução e oxidação. A seguir tem-se equação não-balanceada da reação de oxirredução entre o cobre metálico e o ácido nítrico, com produção de nitrato de cobre (II), monóxido de nitrogênio e água:
Potencial de redução
Para determinar a espontaneidade ou não de uma reação eletroquímica, precisa-se conhecer o potencial de redução ou de oxidação das substâncias envolvidas no processo em relação a uma reação individual de cada uma delas com uma terceira substância, tomada como padrão. Por convenção, a comunidade científica adotou o eletrodo de hidrogênio como referência, determinando que seu potencial padrão de oxidação e de redução são E o x i 0 = E r e d 0 = 0 {\displaystyle {\mathcal {E}}_{oxi}^{0}={\mathcal {E}}_{red}^{0}=0} nas seguintes condições padrão:
Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo seu número de oxidação ou nox, isto é, pelo número de elétrons que possuem a mais ou a menos que seu estado neutro. Um átomo em seu estado neutro possui número de oxidação igual a zero. Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta; se aceita um elétron, seu número diminui. Da mesma forma, a perda de elétrons de uma substância é chamada de oxidação, enquanto o ganho de elétrons é dito como redução. Elementos que sofrem oxidação são ditos agentes redutores, pois reduzem outros elementos químicos ao se oxidarem. Simetricamente, agentes oxidantes são aqueles que sofrem redução para provocar oxidação em outros elementos. Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox. Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois eletrodos, em que ocorre passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica, isto é, em que os elétrons são transmitidos avulsamente de um elemento químico para outro.
Cinética da reação eletroquímica
No meio reacional, os íons possuem diferentes velocidades, normalmente baixas devido à viscosidade desse meio, composto por um solvente que dificulta a passagem dos íons. Para medir tais velocidades, define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica ( μ {\displaystyle \mu } ) de um íon consiste em sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m 2 / s V {\displaystyle m^{2}/sV} . Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética química toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial. A solvatação do íon é determinada, em grande parte, por dois fatores: sua carga e seu raio. Como a rede de interações múltiplas entre os íons é muito complexa, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições.
Célula galvânica
Uma célula galvânica, célula voltaica ou pilha caracteriza-se quando a reação eletroquímica ocorre de forma espontânea, obtendo-se energia elétrica a partir de energia química. Esse processo é usado em dispositivos como baterias e células de combustível para gerar energia elétrica. Em uma pilha de Daniell com ânodo de zinco e cátodo de cobre, o processo de oxirredução é espontâneo devido à diferença de potencial positiva existente na reação redox global. No ânodo, o eletrodo negativo, o zinco oxida, perdendo elétrons e formando corrente elétrica. Já no cátodo, eletrodo positivo, o cobre sofre redução, recebendo os elétrons cedidos pelo zinco e adquirindo seu estado metálico.[carece de fontes?] Esse processo pode ser sintetizado nas equações de semi-reação que ocorrem em cada eletrodo:
Célula eletrolítica
Uma célula eletrolítica é caracterizada por usar corrente elétrica para separar compostos químicos. Assim, a eletrólise converte energia elétrica em energia química, caracterizando uma reação não espontânea. Tal processo é utilizado para a produção de, por exemplo, alumínio metálico, a partir de seu minério (bauxita); cloro e hidrogênio simples, etc. Para ocorrer eletrólise, é necessário que haja um gerador que forneça tensão para o sistema, como uma pilha ou bateria. Há dois tipos principais de eletrólise, portanto duas maneiras de montar uma célula eletrolítica: por eletrólise ígnea ou por eletrólise em solução aquosa. É chamada de eletrólise ígnea aquela realizada com o eletrólito fundido. Por exemplo, uma célula de composta por cloreto de sódio a 808 °C possui esse eletrólito fundido, possibilitando a mobilidade dos íons Na+ e Cl-. Ao fornecer uma corrente elétrica para a célula eletrolítica, os cátions Na+ são atraídos pelo polo negativo (cátodo), onde ganham elétrons e são descarregados. Já no polo positivo (ânodo), são atraídos e oxidados os ânions Cl-. Tais processos são sintetizados pelas seguintes semi-reações:
Pilhas eletroquímicas
Desde a invenção da pilha por Alessandro Volta, foram criados diversos tipos de células para gerar eletricidade a partir de reações químicas. Algumas das mais comuns são utilizadas atualmente em eletroeletrônicos e automóveis.
Metalurgia
O processo de eletrorrefinamento, ou eletrorrefino, é usado na metalurgia para a purificação de metais como o cobre, o zinco e o chumbo. No refino do cobre, por exemplo, há uma célula eletrolítica aquosa de sulfato de cobre, em que o cobre a ser purificado é utilizado como ânodo e um cátodo de outro metal é utilizado para depositar o cobre metálico. A diferença de potencial aplicada à célula faz com que o cobre do ânodo seja dissolvido como íon na solução aquosa, juntamente com as impurezas do ânodo (metais menos nobres, por exemplo). Essa diferença de potencial é então controlada no cátodo, de modo que seu valor fique acima do potencial de equilíbrio das impurezas, impedindo sua redução e consequente deposição no cátodo. Dessa forma, as impurezas permanecem dissolvidas na solução ou precipitam, depositando-se no fundo do recipiente da solução e constituindo a chamada lama anódica.
Usinagem
A usinagem é o processo de produção de algum tipo de ferramenta a partir de uma matéria-prima, normalmente feita através da alteração física do objeto por choques mecânicos. Já a usinagem por processo eletroquímico (ECM, Electrochemical Machining, em inglês) ou eletrolítica é semelhante ao polimento eletrolítico, em que o metal a ser alterado é polarizado negativamente em uma célula eletrolítica. Ou seja, trata-se de um processo de dissolução dos ânions que compõem o metal na solução da célula. A diferença principal entre o polimento e a usinagem é a finalidade de cada processo: no polimento eletrolítico, a finalidade principal é obter um excelente estado de superfície do material; na usinagem eletrolítica, o objetivo é a remoção de material de acordo com o perfil necessário para fabricar uma ferramenta. Esse processo também é conhecido como erosão eletroquímica.
Painéis solares
Painéis solares fotovoltaicos são dispositivos que convertem a energia luminosa provinda do Sol em energia elétrica, a ser utilizada para uma diversidade de tarefas. A parte mais importante de um painel solar são as células fotovoltaicas, normalmente feitas de silício devido à sua semicondutividade. Os átomos de silício formam uma rede cristalina e compõem as duas partes de uma célula solar: a parte negativa, em que há excesso de elétrons; e a parte positiva, em que há carência de elétrons. Para criar essa diferença de carga, a parte negativa é composta de silício e boro, enquanto a parte positiva é feita de uma combinação de silício e fósforo. As duas partes são colocadas em contato entre outras duas camadas, metálicas e condutoras. Quando a luz solar, composta por fótons, atinge a célula, alguns elétrons são arrancados dos átomos de silício. Devido à polarização, os elétrons arrancados migrarão para a placa condutora em contato com a parte negativa, enquanto se criam "buracos", devido aos elétrons ausentes, que "migrarão" para o condutor em contato com a parte positiva. Como os condutores formam um circuito com aparelhos elétricos, os elétrons irão fluir constantemente, deixando átomos e preenchendo lacunas em átomos diferentes. Este fluxo produz então uma corrente elétrica. O fenômeno do fluxo de elétrons arrancados por fótons é denominado efeito fotovoltaico.
Produção de Commodities
Commodities são produtos comerciais indiferenciados e universais, cuja qualidade independe de quem os produziu. Células eletrolíticas como a formada por sal comum e água produzem o hidróxido de sódio, comumente conhecido como soda cáustica, importante produto para a limpeza de encanamentos domésticos por poder dissolver gorduras.
