Calorimetria
Em termodinâmica, calorimetria é um ramo da física que estuda as trocas de energia entre corpos ou sistemas quando essas trocas se dão na forma de calor. Calor significa uma transferência de energia térmica de um sistema para outro, ou seja: podemos dizer que um corpo recebe calor, mas não que ele possui calor.
Imagem: Cristiane Galvão xx · BY-SA · Openverse
Calor - Energia térmica que é transferida de um corpo para outro devido à diferença de temperatura entre eles. O sentido desta transferência é sempre da região (ou corpo) de maior para a/o de menor temperatura. Uma vez que o calor é uma energia em processo de alteração, todo corpo pode receber ou doar calor, que normalmente é medido em calorias; porém, o calor é uma grandeza equivalente à energia mecânica e, portanto, pode ser medido em joules, de acordo com o S.I. Calor sensível - É o calor absorvido ou cedido por um corpo e que tem como consequência a variação da energia (cinética) interna de um corpo, a qual é observada diretamente na temperatura do corpo em questão. O nome "calor sensível" faz referência ao fato de que tais trocas podem ser observadas através da variação de temperatura, nunca incorrendo em transição de fase de primeira ordem (isto é, não provocando mudança de estado).
Imagem: Sérgio Lima · BY-NC-SA · Openverse
Ocorre mudança de temperatura nas substâncias SEM mudança de estado. Q = m c Δ θ {\displaystyle Q=m\,c\,\Delta \theta } Q = m c Δ T {\displaystyle Q=m\,c\,\Delta T} Q representa a variação no calor sensível; m é a massa (em kg); c é o calor específico do material J/(kg·K), e Δθ ou ΔT é a variação de temperatura durante o experimento (K).
Imagem: E. Leybold's Nachfolger AG (progettista/ costruttore) · BY-SA · Openverse
Quantidade de calor latente, ou calor de transformação, é a energia necessária para que uma substância mude de estado físico sem alteração de temperatura, correspondente à quantidade de calor por unidade de massa requerida para completar a mudança de fase . Ela pode ser expressa por: Onde Q representa a quantidade de calor absorvida ou liberada, em joules (J); m é a massa da substância, em quilogramas (kg); e L é o calor latente, em joules por quilograma (J/kg), todas unidades do Sistema Internacional (SI).
Princípios da Calorimetria
Q 1 + Q 2 + . . . + Q n = 0 {\displaystyle Q_{1}+Q_{2}+...+Q_{n}=0}
Determinação do Calor Específico
Uma técnica para medir o calor específico consiste em aquecer uma amostra de alguma substância até uma temperatura conhecida que podemos chamar de Tx, colocando-a imersa em um recipiente contendo água de massa e temperatura conhecidas, sendo Ta < Tx, e medindo a temperatura da água depois que o equilíbrio é alcançado. Essa técnica é chamada de calorimetria, e os aparelhos nos quais ocorre essa transferência de energia são chamados calorímetros. A figura ao lado nos mostra a transferência de energia por calor resultante da parte do sistema em alta temperatura para a parte em baixa temperatura. Se o sistema (amostra + água) é isolado, o princípio de conservação de energia exige que a quantidade de energia Qquente que deixa a amostra de calor específico desconhecido seja igual à quantidade de energia Qfria que entra na água. A conservação de energia nos permite escrever a representação matemática dessa afirmação de energia como:
O gráfico da curva de aquecimento de uma substância mostra como a temperatura varia de acordo com a quantidade de calor que ela recebe. Nele, a linha do gráfico apresenta trechos inclinados e horizontais. Nos trechos inclinados a substância permanece em uma mesma fase, e o calor fornecido faz a temperatura aumentar, pois a energia recebida está sendo usada para aumentar a agitação das partículas. Já nos trechos horizontais ocorre a mudança de fase, e nesse caso a temperatura se mantém constante mesmo com o fornecimento de calor, porque toda a energia está sendo usada para romper as interações entre as partículas e permitir a transição, como acontece na fusão do gelo ou na vaporização da água. Assim, a curva mostra primeiro o aquecimento do sólido, depois a fusão, seguida do aquecimento do líquido, da vaporização e, por fim, do aquecimento do gás.
Imagem: E. Leybold's Nachfolger AG (progettista/ costruttore) · BY-SA · Openverse
Relação de Calor Latente com o Volume e a Equação de Estado
A quantidade C T ( V ) ( V , T ) {\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)} é o calor latente em relação ao volume e pertence a calorimetria clássica. Contabiliza a ocorrência de transferência de energia por trabalho em um processo no qual o calor é também transferido. A quantidade, no entanto, foi considerada antes da relação entre calor e transferências de trabalho. Este fato foi esclarecido pela invenção da termodinâmica. Para a termodinâmica, a quantidade de calorimétrica clássica é revelada como estando fortemente ligada à equação de estado do material calorimétrico p = p ( V , T ) {\displaystyle p=p(V,T)} . Desde que a temperatura T seja medida na escala termodinâmica absoluta, a relação é expressa pela fórmula abaixo, em função de V e T.
Diferença entre Calores Específicos
Com o avanço da termodinâmica, tornou-se possível provar a relação: C p ( p , T ) − C V ( V , T ) = [ p ( V , T ) + ∂ U ∂ V ] ∗ ∂ U ∂ T {\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=[p(V,T)+{\partial U \over \partial V}]*{\partial U \over \partial T}} A partir disto então, o raciocínio matemático e termodinâmico leva a outra relação entre as quantidades de calorimétricas clássicas. A diferença de calor específico é dada por: C p ( p , T ) − C V ( V , T ) = ( T V β p 2 ( T , p ) k T ( T , p ) ) {\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left({\frac {TV\beta _{p}^{2}(T,p)}{k_{T}(T,p)}}\right)}
Imagem: Patbt.sr · BY-SA · Openverse
Segundo a lei de Boyle, para um processo adiabático (isto é, isolado de qualquer troca de calor) reversível: d U = n C v d T {\displaystyle dU=nCvdT} P d V + V d P = n R d T {\displaystyle PdV+VdP=nRdT} V d P = n R d T − P d v {\displaystyle VdP=nRdT-Pdv} V d P = n R d T + n C v d T = n ( C v + R ) d T {\displaystyle VdP=nRdT+nCvdT=n(Cv+R)dT} V d P = n C p d T {\displaystyle VdP=nCpdT} n C v d T = − P d V {\displaystyle nCvdT=-PdV} V d P = ( C v C v ) n C p d T = ( C p C v ) n C v d T = ( C p C v ) ( − P d V ) {\displaystyle VdP=\left({\frac {C_{v}}{C_{v}}}\right)nCpdT=\left({\frac {C_{p}}{C_{v}}}\right)nCvdT=\left({\frac {C_{p}}{C_{v}}}\right)(-PdV)} ( d P P ) = − γ ( d V V ) {\displaystyle \left({\frac {dP}{P}}\right)=-\gamma \left({\frac {dV}{V}}\right)} ( C p C v ) = γ {\displaystyle \left({\frac {C_{p}}{C_{v}}}\right)=\gamma } Para o cálculo do trabalho usamos as expressões: ∫ P i P f ( d P P ) = l n ( P f P i ) = − γ ∫ V i V f ( d V V ) = − γ l n ( V f V i ) {\displaystyle \int _{P_{i}}^{P_{f}}\left({\frac {dP}{P}}\right)=ln\left({\frac {P_{f}}{P_{i}}}\right)=-\gamma \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {dV}{V}}\right)=-\gamma ln\left({\frac {V_{f}}{V_{i}}}\right)}
Capacidade térmica
Para entendermos o que é a capacidade térmica, antes é necessário sabermos o que é o calor específico. Na definição, o calor específico de um corpo é quanto de calor deve ser fornecido a uma substância para que um grama se aqueça em um grau Celsius. A capacidade térmica de um corpo é o produto entre a massa de uma substância e seu calor específico. É também uma forma de saber quanto de calor uma substância pode armazenar em uma troca térmica, ou qual a ineficiência de um corpo em trocar energia com o meio em que está. Δ Q = m c Δ T {\displaystyle \Delta Q=mc\Delta T} Δ Q = C Δ T {\displaystyle \Delta Q=C\Delta T} Assim materiais cuja capacidade térmica ou cuja massa sejam muito grandes são usualmente conhecidos como reservatórios térmicos, já que, com o aumento dessas propriedades a quantidade de calor necessária para aumentar em um grau um grama desse sistema ou substância cresce em sentido inversamente proporcional.
Equação do trabalho em função do volume e pressão
W = ∫ V i V f P d V {\displaystyle W=\int _{V_{i}}^{V_{f}}PdV} W = P ( V f − V i ) {\displaystyle W=P(V_{f}-V_{i})}
Variação de energia
Δ U = Δ Q − W {\displaystyle \Delta U=\Delta Q-W} Δ U = C Δ T − P ( V f − V i ) {\displaystyle \Delta U=C\Delta T-P(V_{f}-V_{i})}
Cálculo básico para o volume constante (Cv)
Δ U = Δ Q = C v Δ T {\displaystyle \Delta U=\Delta Q=C_{v}\Delta T} d U = d Q = C v d T {\displaystyle dU=dQ=C_{v}dT}
Cálculo clássico de calor para pressão constante (Cp)
W = ∫ V i V f P d V {\displaystyle W=\int _{V_{i}}^{V_{f}}PdV} W = P ( V f − V i ) {\displaystyle W=P(V_{f}-V_{i})} Δ U = Δ Q − W = C p d T − P ( V f − V i ) {\displaystyle \Delta U=\Delta Q-W=C_{p}dT-P(V_{f}-V_{i})} d U = d Q − d W = C p d T − P d V {\displaystyle dU=dQ-dW=C_{p}dT-PdV}
Cálculo de Capacidade Térmica para um gás ideal
Para um ciclo de trabalho fechado de transformações isobárica, isocórica e isotérmica. A variação de energia interna de um sistema é um processo reversível e constante, e portanto não muda com o tempo, e assim sendo: d U = C p d T − P d V {\displaystyle dU=C_{p}dT-PdV} d U = C v d T {\displaystyle dU=C_{v}dT} Podemos representar essas duas expressões através de uma única, que será: C v d T = C p d T − P d V {\displaystyle CvdT=CpdT-PdV} Mas sabemos que numa transformação isocórica a variação de volume é igual a zero, logo temos que: P d V + V d P = R d T {\displaystyle PdV+VdP=RdT} Para que o ciclo seja mostrado em função da temperatura, devemos substituir as expressões acima por:
Assumindo que a regra p = p(V,T) é conhecida, pode-se derivar a função ∂ p / ∂ T {\displaystyle \partial p/\partial T} que é usado acima no cálculo do calor clássico em relação à pressão. Esta função pode ser encontrada experimentalmente a partir dos coeficientes β(T, p) e к(T, p) através da relação matematicamente dedutível : ∂ p ∂ T = β p ( T , p ) κ T ( T , p ) {\displaystyle {\partial p \over \partial T}={\beta _{p}(T,p) \over \kappa _{T}(T,p)}}
Coeficientes medidos experimentalmente
Empiricamente, é conveniente medir as propriedades de materiais calorimétricos sob condições controladas experimentalmente.
A Transformação isocórica, vem do grego: "iso" (ἴσος), que significa "igual", e "khóra" (χῶρος), que significa "espaço", "lugar" ou "volume", também chamado processo isovolumétrico, é um processo no qual o volume permanece constante. Quando um gás ideal é usado em um processo isocórico, e a quantidade de gás permanece constante, pode-se dizer que o aumento na energia é proporcional a um aumento na temperatura e na pressão. Se o volume permanece constante ( Δ V = 0 {\displaystyle \Delta V=0} ), isso faz com que o processo não exerça trabalho de variação pressão-volume, sendo tal trabalho definido por: Δ W = p Δ V {\displaystyle \Delta W=p\Delta V} (sem o sinal de menos, pois trata-se do trabalho realizado pelo sistema), onde P {\displaystyle P} é a pressão e V é o volume. Se aplicarmos a Primeira lei da termodinâmica, podemos deduzir que a mudança de energia interna do sistema será igual a Q, ou seja:
A Transformação isobárica, tem origem no grego, sendo formada por "iso" (ἴσος), que significa "igual" ou "mesmo", e "baros" (βάρος), que significa "peso" ou, no contexto de física e química, "pressão", é um processo o qual a pressão permanece constante, ou seja: em que a variação de pressão é igual a zero, ou:: Δ P = 0 {\displaystyle \Delta P=0} (com P representando pressão). Sendo assim, se a pressão de uma certa quantidade de gás ideal permanece constante, a temperatura será diretamente proporcional ao volume. Então o trabalho pressão-volume do sistema pode ser definido como: Para medições experimentais sob pressão controlada, propõe-se a função V ( T , p ) {\displaystyle V{\bigl (}T,p{\bigr )}} , na qual T {\displaystyle T} representa temperatura e p {\displaystyle p} representa pressão, para expressar o volume V {\displaystyle V} do corpo, supondo que a pressão do corpo de material calorimétrico seja conhecida como uma função de seu volume e temperatura.
