Borano

Os boranos superiores, por exemplo, B6H10, são principalmente líquidos cuja inflamabilidade ao ar decresce com o aumento da massa molecular. Um dos mais importantes é o decabora­no, B10H14, um sólido (Tfusão = 99.7°C) que é estável ao ar e só se hidroliza, lentamente, pela ação da água. Se obtém por aquecimento do B2H6 a 100°C e é um material de partida importante para a síntese do ânion B10H10 2- e dos carboranos.

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As estruturas dos boranos são únicas e distintas às de outros hidretos tais como os de carbono. Algumas delas se mostram formas parecidas aos aracnídeos, daí a denominação de aracnoboranos. Em nenhuma destas estruturas existem os elétrons suficientes para permitir a formação de ligações covalentes convencionais nas que se compartilham um par de elétrons entre átomos adjacentes (ligações do tipo 2c‑2e). Surge assim o problema da deficiência eletrônica. Para racionalizar as estruturas dos bora­nos se desenvolveu o primeiro dos diversos conceitos sobre a ligação policentrada. Este tipo de ligações é deficiente em elétrons, de tal manera que um só par de elétrons se encontra localizado entre três átomos, daí que as vezes se usa o termo tricentrado. Na explicação das pontes B‑H‑B para o mais simples dos boranos, o diborano, se requerem ligações do tipo 3c‑2e, (três centros-dois elétrons). As ligações B‑H terminais podem considerar-se como ligações convencionais 2c‑2e. Deste modo, cada átomo de boro emprega dois elétrons e dois orbitais híbridos aproximadamente sp3 para formar ligações 2C‑2e com os dois átomos de hidrogênio dos extremos. O átomo de boro de cada grupo BH2 ainda possui um elétron e dois orbitais híbridos que pode empregar em ligações posteriores. O plano dos dois orbitais restantes é perpendicular ao plano BH2. Imaginemos que agora esses dois grupos BH2 se aproximam entre si em um movimento de aproximação hipotética, e que ao mesmo tempo dois átomos de hidrogênio situados também acima e por baixo do plano que formam os grupos BH2, se aproximam simultaneamente aos grupos BH2. No plano dos quatro orbitais vazios correspondentes a cada grupo BH2, se formarão agora duas ligações B‑H‑B 3c-2e. O total de quatro elétrons que requerem estas duas novas ligações tricentradas procede do elétron que possui cada átomo de H e de cada grupo BH2.

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Uma motivação, ainda maior, para o estudo teórico das estruturas eletrônicas destas moléculas é a compreensão de sua reatividade quími­ca. Um dos tipos mais importantes de reação que envolve os boranos (e também os ânions borano e carboranos) é a substituição eletrofílica. Aqueles átomos de boro aos que a teoria de ligação aponta a como com carga negativa maior são os atacados preferencialmente na substituição eletrofílica. Por exemplo, no B10H14, as distribuções de carga, calculadas por tratamentos de O.M., apontam um excesso considerável de carga negativa (~ 0.25e) aos átomos de boro 2 e 4, uma neutralidade aproximada aos 1 e 3 e carga positiva aos restantes. Consequentemente, os experimentos mostram que só podem substituir-se eletrofilicamente as posições 1, 2, 3 e 4 e que as 2 e 4 são ligeiramente preferidas. Se tem obtido uma concordância similar entre os resultados experimentais e as distribuições de carga calculadas para o carborano B10C2H12.