Regra de Markovnikov
Em físico-química orgânica, a regra de Markovnikov é uma observação, relacionada à reação de adição eletrofílica.Foi formulada pelo químico russo Vladimir Vasilevich Markovnikov em 1870.
Uma das reações orgânicas nas que Markovnikov baseou sua regra foi a que ocorre entre o iodeto de hidrogênio com o brometo de vinilo (efetuada pela primera vez em 1865). Em outra manifestação de sua regra, observou que o átomo de halogênio se uniu ao átomo de carbono que já levava um átomo de halogênio. A hidrólise de halogenetos germinais do produto inicial de reação com óxido de prata úmido ou hidrogenado a etanal provou que a substituição era 1,1. Tem sido observado que a publicação original de Markovnikov de 1869 era superficial e que não foi realizado muito trabalho experimental. A própria regra apareceu apenas como uma nota de rodapé em um artigo de 26 páginas, o que pode ajudar a explicar por que levou 60 anos até que tal regra tivesse sido aceita.
Quando o mecanismo seguido pela reação impede a formação de um intermediário carbocátion, a reação pode seguir outros mecanismos que também são regiosseletivos, mas contrários às predições da regra de Markovnikov, como a adição de radical livre. Tais reações são ditas serem anti-Markovnikov, dado que o átomo de halogênio se une ao átomo de carbono menos substituído. Esta reação é exatamente oposta à reação de Markovnikov quanto a seus resultados, e daí seu nome. Novamente, do mesmo modo que com a carga positiva, o radical é mais estável quando está na posição mais substituída. O comportamento anti-Markovnikov se extende a outras reações químicas distintas às simples adições aos alcenos. Uma manifestação anti-Markovnikov é observada na hidratação del fenilacetileno que, catalisada com ouro, produz a acetofenona esperada, mas com um catalisador especial de rutênio [nota 1] o outro regioisômero 2-fenilacetaldeído:
