Biodiesel
Biodiesel, também grafado como biodísel, refere-se ao biocombustível formado por ésteres de ácidos graxos, ésteres alquila de ácidos carboxílicos de cadeia longa e hidrocarbonetos de origem vegetal. É um combustível renovável e biodegradável, obtido comumente a partir da reação química de lipídios, óleos ou gorduras, de origem animal ou vegetal, com um álcool na presença de um catalisador. Por meio da fermentação de açúcares, é produzido o biodiesel que, como o diesel de origem mineral, é um hidrocarboneto. Pode ser obtido também pelos processos de craqueamento e esterificação. O termo "biodiesel" é padronizado como monoalquil ésteres nos Estados Unidos.
As misturas (composições) de biodiesel e combustível diesel convencional à base de hidrocarbonetos são os produtos mais comumente distribuídos para uso no mercado de varejo de combustível diesel. Grande parte do mundo usa um sistema conhecido como "fator B" para indicar a quantidade de biodiesel em qualquer mistura de combustível: Obviamente, quanto maior o percentual de biodiesel, mais ecologicamente amigável é o combustível. É comum nos EUA ver-se o rótulo B100, porque um crédito de imposto federal será concedido à primeira entidade que componha óleo diesel com biodiesel puro. Misturas de 20% de biodiesel com 80% de diesel de petróleo (B20) podem geralmente ser usadas em motores a diesel sem modificações. O biodiesel pode também ser utilizado em sua forma pura (B100), mas pode exigir modificações no motor para evitar certos problemas de manutenção e performance. Misturas de B100 com óleo diesel pode ser obtidas por:
Prós e contras na produção e no uso do biodiesel:
O biodiesel pode ser usado na forma pura (B100) ou pode ser misturado ao diesel de petróleo em qualquer concentração, na maioria das bombas de injeção de motores diesel. Novos extremos de alta pressão (29.000 psi) de motores ferroviários comuns tem limites estritos de fábrica a B5 ou B20, dependendo do fabricante. Biodiesel tem propriedades solventes diferentes do petrodiesel, e irá degradar juntas e mangueiras de borracha natural em veículos (principalmente os veículos fabricados antes de 1992), embora estes tendam a desgastar-se, naturalmente, e provavelmente já terem sido substituídos com o elastômero FKM, que é não reativo para biodiesel. Biodiesel tem sido conhecido para quebrar os depósitos de resíduos nas linhas de combustível, onde tem sido utilizada petrodiesel. Como resultado, filtros de combustível podem ficar entupidos com partículas se uma rápida transição para o biodiesel puro é feita. Portanto, é recomendável mudar os filtros de combustível em motores e geradores de calor logo após a primeira mudança para uma mistura do biodiesel.
Distribuição
No Brasil, o uso de biodiesel adicionado ao diesel fóssil comercializado em todo o território nacional é obrigatório desde 2008. Em março de 2018, o percentual obrigatório passou a ser 10% (B10), de acordo com a Lei n° 13.263/2016, que prevê a evolução da mistura obrigatória até 15% (B15). Desde a promulgação Ato da Política de Energia de 2005, o uso do biodiesel tem aumentado nos Estados Unidos. Na Europa, a Obrigação de Combustível Renovável de Transporte obriga os fornecedores a incluir 5% de combustíveis renováveis em todos os combustíveis para transportes vendidos na UE até 2010. Para combustível diesel rodoviário, isso significa efetivamente 5% de biodiesel.
Aceitação para uso pelos fabricantes de veículos
Em 2005, a Chrysler (então parte da DaimlerChrysler) lançou o Jeep Liberty CRD a diesel para o mercado americano, com misturas de 5% de biodiesel, indicando pelo menos parcial aceitação do biodiesel como um aditivo aceitável para combustível diesel. Em 2007, a DaimlerChrysler indicou a intenção de aumentar a cobertura da garantia de qualidade para misturas de biodiesel a 20% se a qualidade de biocombustíveis nos Estados Unidos puder ser padronizada. A partir de 2004, a cidade de Halifax, Nova Escócia decidiu atualizar o seu sistema de ônibus para permitir que a frota de ônibus da cidade fosse ser movida inteiramente por um biodiesel baseado em óleo de peixe. Isso fez com a cidade considerar algumas questões mecânicas iniciais, mas depois de vários anos de aperfeiçoamentos, a frota inteira tivesse sido convertida com sucesso.
Uso ferroviário
A companhia Train Operating Company Virgin Trains britânica alegou ter o primeiro funcionamento de trem do mundo a biodiesel, que foi convertido para rodar com 80% petrodiesel e apenas 20% de biodiesel, e afirma-se que vai economizar 14% em emissões diretas. O Royal Train completou em 15 de setembro de 2007 sua primeira viagem sempre funcionando com 100% de biodiesel fornecido pela Green Fuels Ltd. Sua Alteza Real, o Príncipe de Gales, e o diretor da Green Fuels, James Hygate, foram os primeiros passageiros em um trem alimentado inteiramente com combustível biodiesel. Desde 2007 o Royal Train tem operado com êxito em B100 (100% de biodiesel).
Uso aeronáutico
Um voo de teste foi realizado por um avião a jato tcheco completamente movido por biodiesel.
Como um óleo para aquecimento
Biodiesel pode também ser usado como combustível em caldeiras de aquecimento doméstico (calefação) e comercial, uma mistura de óleo para aquecimento e biocombustível que é padronizada e tributados de forma ligeiramente diferente do combustível para motores diesel utilizado para o transporte. Às vezes, é conhecido como "bioheat", sendo que este nome é uma marca registada da National Biodiesel Board (NBB) e o National Oilheat Research Alliance (NORA) nos Estados Unidos e e Columbia Fuels, no Canadá. Biodiesel para aquecimento está disponível em várias misturas, até 20% de biocombustível é considerado aceitável para uso nas fornalhas existentes, sem modificações.
A transesterificação de um óleo vegetal foi realizado primeiramente em 1853 pelos cientista Patrick Duffy, muitos anos antes do primeiro motor diesel tornar-se funcional. O primeiro modelo de Rudolf Diesel, um único cilindro de ferro de 3 m com um volante em sua base, funcionou pela primeira vez em Augsburg, Alemanha, em 10 de agosto de 1893, sendo abastecido com nada além de óleo de amendoim. Em memória deste evento, algumas fontes citam o dia 10 de agosto como o "Dia Internacional de Biodiesel". É freqüentemente relatado que o Diesel projetou seu motor para funcionar com óleo de amendoim, mas este não é o caso. Diesel afirmou em seus artigos publicados, "na Exposição de Paris em 1900 (Exposition Universelle) que foi mostrado pela Companhia Otto um pequeno motor diesel, que, a pedido do governo francês funcionou com óleo de amendoim arachide, e trabalhou de forma tão suave que somente poucas pessoas tinham conhecimento disto. O motor foi construído para uso de óleo mineral, e foi posteriormente, operado com óleo vegetal, sem qualquer alteração a ser feita. O governo francês, no momento com o pensamento de testar a aplicabilidade para a produção de energia do arachide, ou castanha-da-terra, que cresce em quantidades consideráveis em então colônias africanas, e podia ser facilmente cultivado lá." Diesel mais tarde, realizou testes relacionados e parecia favorável à ideia. Em 1912 Diesel disse em discurso que "o uso de óleos vegetais para combustíveis de motores pode parecer insignificante hoje, mas tais óleos podem tornar-se produtos, no decorrer do tempo, tão importantes como o petróleo e o alcatrão de hulha na atualidade."
Biodiesel tem propriedades lubrificantes melhores e muito mais alto número de cetano que os atuais combustíveis diesel de mais baixo teor de enxofre. Além do biodiesel reduzir o desgaste do sistema de combustível, e em níveis baixos em sistemas de alta pressão aumenta a vida útil do equipamento de injeção de combustível que depende do combustível para a sua lubrificação. Dependendo do motor, isso pode incluir a bombas de injeção de alta pressão, bomba injetoras (também chamado injetores de unidade) e injetores de combustível. O poder calorífico do biodiesel é de cerca de 37,27 MJ/L. Esta é 9% inferior ao óleo diesel derivado de petróleo classificado como Número 2. Variações na densidade de energia do biodiesel são mais dependentes da matéria-prima utilizada no processo de produção. Ainda assim estas variações são menores do que o petrodiesel. Foi alegado que biodiesel permite melhor lubrificação e uma combustão mais completa, aumentando assim a produção de energia do motor e atua compensando a maior densidade de energia de petrodiesel.
Biodiesel tem uma série de normas para a sua qualidade, incluindo a norma europeia EN 14214 e a ASTM D6751, padrão utilizado nos E.U.A. e Canadá, entre outras. No Brasil, o biodiesel deve possuir características que estejam de acordo com as especificações estabelecidas pela ANP.
Quando biodiesel é resfriado abaixo de um certo ponto, algumas moléculas agregam-se e formam cristais. O combustível começa a apresentar-se muito turvo, a medida que os cristais se tornam maiores do que um quarto do comprimento de onda da luz visível - este é o ponto de névoa ou ponto de turbidez. A medida que o combustível continua sendo resfriado, esses cristais se tornam ainda maiores. A menor temperatura na qual o combustível pode passar por um filtro de 45 micron é o ponto de entupimento de filtro a frio (cold filter plugging point , CFPP). A medida que o biodiesel seja ainda mais resfriado pode se gelificar e por fim, solidificar. Na Europa, existem diferenças nas exigências de CFPP entre os países. Isto reflete-se nas normas nacionais diferentes desses países. A temperatura na qual biodiesel puro (B100) começa a gelificar, varia significativamente e depende da mistura de ésteres e, portanto, do óleo como matéria-prima usado para produzir o biodiesel. Por exemplo, o biodiesel produzido a partir de baixo ácido erúcico de variedades de sementes de canola (RME) começa a gelificar a aproximadamente -10 °C (14 °F). Biodiesel produzido a partir de sebo tende a gelificar a cerca de 16 °C (61 °F). Há uma série de aditivos comercialmente disponíveis, que irão diminuir significativamente o ponto de fluidez e o ponto de entupimento de filtro a frio de biodiesel puro. Operação no inverno é também possível através de mistura de biodiesel com óleos combustíveis, incluindo combustível diesel de baixa enxofre n° 2 e diesel nº 1/querosene.
Biodiesel pode conter pequenas mas problemáticas quantidades de água. Embora não seja miscível com água, sendo hidrofóbico, é, como o etanol, higroscópico (absorve água da umidade atmosférico). Uma das razões pelas quais o biodiesel pode absorver a água é a persistência de mono e diglicerídeos que sobraram de uma reação incompleta na sua produção. Estas moléculas podem agir como um emulsificante, permitindo que a água se misture com o biodiesel. Além disso, pode haver água que é residual ao processamento ou resultante de condensação no tanque de armazenamento. A presença de água é um problema porque: Anteriormente, a quantidade de água contaminando o biodiesel era difícil de avaliar por amostragem, uma vez que água e óleo separam-se. No entanto, é agora possível medir o teor de água com de sensores de água em óleo. A determinação do teor de água em biodiesel é realizada entre outros métodos possíveis principalmente por titulação Karl Fischer segundo a norma EN ISO 12 937. A titulação Karl Fischer é predominantemente o método escolhido quando vestígios de água livre, emulsionada ou dissolvida tem que ser determinados com precisão em um tempo razoável. É baseada na reação estequiométrica de água com iodo e dióxido de enxofre na presença de um álcool de cadeia curta e uma base orgânica (uma amina). Entre os vários métodos para a determinação da água incluem-se: a perda por secagem, a reação com hidreto de cálcio, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman e de medidas dielétricas. O método centrígugo é o descrito pela ASTM D 1796, de 1997, e presta-se também para a determinação de sedimentos.
A produção de biodiesel global atingiu 3,8 a 3,9 milhões de toneladas em 2005. Aproximadamente 85% da produção de biodiesel vem da União Europeia. Em 2007, nos Estados Unidos, a média de preços no varejo ("na bomba"), incluindo os impostos sobre os combustíveis federais e estaduais, de B2/B5 foram inferiores ao diesel de petróleo em cerca de 12 centavos, e misturas B20 foram as mesmas que o petrodiesel. No entanto, como parte de uma mudança dramática nos preços do óleo diesel em relação ao ano anterior, até julho de 2009, o US DOE estava reportando os custos médios de B20 15 centavos de dólar mais alto por galão do que o diesel de petróleo (US$ 2,69/gal contra US$ 2,54/gal). B99 e B100 geralmente custam mais do petrodiesel, exceto quando os governos locais fornecem uma subvenção.
Processo de fabricação
O biodiesel é comumente produzido pela transesterificação de óleo vegetal ou gordura animal como matéria-prima. Existem vários métodos para realizar esta reação de transesterificação, incluindo o processo em batelada comum, os processos supercríticos, o uso de reatores compartimentados oscilatórios, os métodos de ultra-som, e até mesmo métodos com microondas.
A reação de transesterificação
O biodiesel é comumente produzido por meio de uma reação química denominada transesterificação. No caso específico para a reação abaixo, os triacilglicerois de origem animal, reagem com o metanol, na presença de um catalisador, produzindo glicerol (subproduto) e o éster metílico de ácido graxo (biodiesel, conhecido pelo acrônico em inglês FAME - fatty acid methyl ester). A reação de transesterificação pode ser catalisada por ácido ou base.
Composição química
Quimicamente, o biodiesel transesterificado compreende uma mistura de ésteres mono-alquila de ácidos graxos de cadeia longa. A forma mais comum utiliza metanol (convertido para metóxido de sódio) para produzir biodiesel de ésteres metila (vulgarmente designado por éster metila de ácido graxo, em inglês Fatty Acid Methyl Ester - FAME), como é o álcool mais barato disponível, embora etanol possa ser usado para produzir ésteres etílicos (comumente referido como éster etila de ácido graxo, Fatty Acid Ethyl Ester - FAEE), e álcoois superiores, como isopropanol e butanol também tenham sido utilizados. Usar álcoois de alto peso molecular melhora as propriedades fluidas a frio do éster resultante, à custa de uma reação de transesterificação menos eficiente. Um processo de produção por transesterificação lipídica é usado para converter o óleo básico para os ésteres desejados. Quaisquer ácidos graxos livres (em inglês free fatty acids FFAs) no óleo básico ou são convertidos em sabão e retirados do processo, ou eles são esterificados (rendendo mais biodiesel), utilizando um catalisador ácido. Após essa transformação, ao contrário de óleo vegetal diretamente usado como combustível,o biodiesel tem propriedades de combustão muito semelhantes às do óleo diesel de petróleo, podendo substituí-lo nos usos mais correntes.
Separação dos ésteres do glicerol
Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem ser separados da glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos. Primeiro, separa-se a glicerol via decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e borbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem, ou por destilação, que dispensa o uso de produtos químicos para promover a purificação.
O glicerol como subproduto
Um subproduto do processo de transesterificação é a produção de glicerol (glicerina). Para cada 1 tonelada de biodiesel que é fabricado, 100 kg de glicerol são produzidos. Originalmente, havia um mercado valioso para a glicerol, que ajudou a economia do processo como um todo. No entanto, com o aumento da produção global de biodiesel, o preço de mercado para o glicerol bruto (contendo 20% de água e de resíduos de catalisador), caiu. Pesquisas estão sendo conduzida em nível global para usar esse glicerol como um componente químico. Uma iniciativa no Reino Unido é o The Glycerol Challenge ("o desafio do glicerol"). Normalmente, este glicerol bruto tem sido purificado, tipicamente através de destilação a vácuo. Isto é bastante intensivo energeticamente. O glicerol refinado (acima de 98% de pureza) pode então ser utilizado diretamente, ou convertido em outros produtos. Os seguintes anúncios foram feitos em 2007: uma joint venture da Ashland Inc. e Cargill anunciou planos para fazer propilenoglicol na Europa a partir de glicerol e a Dow Chemical anunciou planos semelhantes para a América do Norte. A Dow também planeja construir uma fábrica na China pera produzir epicloridrina de glicerol. Epicloridrina é uma matéria-prima para resinas epóxi.
Níveis de produção
Em 2007, a capacidade de produção de biodiesel cresceu rapidamente, com uma taxa de crescimento média anual no período 2002-06 de mais de 40%. Para o ano de 2006, o último em que os números reais de produção podem ser obtidos, a produção de biodiesel total mundial foi de cerca de 5-6 milhões de toneladas, com 4,9 milhões de toneladas processados na Europa (dos quais 2,7 milhões de toneladas foi da Alemanha) e a maioria do resto da E.U.A.. Em julho de 2009, o dever foi adicionado ao biodiesel importado americano na União Europeia, a fim de equilibrar a concorrência de países europeus, especialmente os alemães. Em 2007, a produção só na Europa subiu para 5,7 milhões de toneladas. A capacidade para 2008 na Europa somou 16 milhões de toneladas. Isto é comparável com uma demanda total de diesel na Europa e os E.U. de cerca de 490 milhões de toneladas (147 mil milhões de galões). A produção mundial de óleo vegetal, para todos os efeitos, em 2005/06, foi de cerca de 110 milhões de toneladas, com aproximadamente 34 milhões de toneladas tanto de óleo de palma quanto de óleo de soja.
