Alquilação
Alquilação é a transferência de um grupo alquila de uma molécula para outra. O grupo alquila pode ser transferido como um carbocátion alquídico, um radical livre, um carbânion ou um carbeno.
Imagem: Rodrigo Yuji Oide · BY-SA · Openverse
Os agentes alquilantes classificam-se de acordo com o seu caráter nucleofílico ou electrofílico.
Agentes alquilantes nucleofílicos
Os agentes alquilantes nucleofílicos cedem o equivalente a um anião alquilo (carbanião). Exemplos são compostos organometálicos como os reagentes Grignard (organomagnésio), organolítio, organocobre e organossódio. Estes compostos tipicamente podem adicionar grupos a um átomo de carbono deficiente em eletrões, como por exemplo a um grupo carbonilo. Os agentes nucleofílicos alquilantes podem também deslocar substituintes haletos num átomo de carbono. Na presença de catalisadores, também alquilam alquil haletos e aril haletos, como se exemplifica no acoplamento de Suzuki.
Agentes alquilantes eletrofílicos
Os agentes alquilantes electrofílicos cedem o equivalente a um catião alquilo. Exemplos são os alquil haletos com um ácido de Lewis como catalisador que alquilam substratos aromáticos em reações de Friedel-Crafts. Os alquil haletos podem também reagir diretamente com aminas para formar ligações C-N; e o mesmo ocorre com outros nucleófilos como álcoois, ácidos carboxílicos, tióis etc. O tetrafluoroborato de trimetiloxónio e o tetrafluoroborato de trietiloxónio são eletrófilos especialmente fortes devido à sua carga positiva e a um grupo de saída inerte (dimetil ou dietil éter). Os agentes alquilantes eletrofílicos solúveis são muitas vezes muito tóxicos, devido à sua capacidade de alquilar o ADN, pelo que devem ser manuseados com equipamento de proteção pessoal adequado. Este mecanismo de toxicidade é também responsável pela capacidade de alguns agentes alquilantes funcionarem como fármacos anticancro na forma de agentes antineoplásicos alquilantes, e também como armas químicas como o gás mostarda. O ADN quando está alquilado não consegue enrolar-se ou não o faz adequadamente, ou não pode ser processado pelas enzimas que descodificam a informação. Isto origina citotoxicidade com o efeito de inibir o crescimento da célula, iniciar a morte celular programada ou apoptose. No entanto, também desencadeiam mutações, incluindo mutações carcinogénicas, o que explica a alta incidência de cancro após a exposição a eles.
No processo de refinação do petróleo padrão, o isobutano é alquilado com alcenos de baixo peso molecular (principalmente uma mistura de propeno e buteno) na presença de um catalisador ácido de Brønsted, como o ácido sulfúrico ou o ácido fluorídrico. Nas refinarias de petróleo existe uma unidade de alquilação de ácido sulfúrico ou uma unidade de alquilação de ácido fluorídrico onde se realizam as alquilações. O catalisador protona os alquenos (propeno, buteno) para produzir carbocatiãos reativos, os quais alquilam o isobutano. A reação é conduzida a temperaturas amenas (entre 0 e 30 °C) numa reação em duas fases. Como a reação é exotérmica, é necessário arrefecimento. As fábricas de alquilação de ácido sulfúrico requerem baixas temperaturas, pelo que o meio de arrefecimento deve ser refrigerado, mas nas unidades de alquilação de ácido fluorídrico é suficiente utilizar água normal como refrigerante. É importante manter uma alta proporção isobutano/alqueno no ponto de reação para impedir reações colaterais que produziriam um produto com uma octanagem mais baixa, de modo que as fábricas têm de reciclar o isobutano e adicioná-lo novamente. As fases separam-se espontaneamente, pelo que a fase ácida é misturada vigorosamente com a fase hidrocarbonada para criar uma superfície de contacto suficiente.
