Regra do octeto

No final do século XIX já se sabia que os compostos de coordenação (antes designados como compostos moleculares) eram formados pela combinação de átomos ou moléculas, de tal maneira que as valências dos átomos envolvidos ficavam aparentemente "satisfeitas". Em 1893, Alfred Werner demonstrou que o número de átomos ou de grupos associados a um átomo central (ou seja, o "número de coordenação") era geralmente de 4 ou 6. Ocorrem, por vezes, outros números de coordenação até 8 {\displaystyle 8} , contudo, de forma menos frequente. Em 1904 Richard Abegg formulou o que hoje é conhecido como regra de Abegg, que estabelece que a diferença entre o máximo positivo ou negativo de valências de um elemento é, frequentemente, oito. Esta regra foi, depois, usada em 1916 quando Gilbert Lewis formulou a "regra do octeto" na sua teoria do átomo cúbico.

Os átomos dos gases nobres são os únicos que possuem a camada da valência completa, isto é, com oito eletrons (ou dois, no caso da camada K {\displaystyle K} ). A saturação da camada da valência com oito eletrons (ou dois, no caso da camada K {\displaystyle K} ) aumenta a estabilidade do átomo, ocasionando o que se designa como configuração estável. Por terem o octeto completo, os gases nobres raramente se combinam com outros elementos. Para tal, precisam ser submetidos a condições muito especiais de temperatura e pressão, e com elementos extremamente reativos como, por exemplo, o flúor.

A simplicidade do enunciado da regra do octeto, todavia, contrasta com as observações de inúmeras propriedades dos elementos e dos sistemas por eles formados. Dessa forma, não é possível, com ela, prever todas as fórmulas ou explicar as estruturas formadas em todas as ligações químicas. Isto decorre do fato de que a teoria se concentra na semelhança das moléculas aos octetos n s 2 , n p 6 {\displaystyle ns^{2},~np^{6}} dos gases nobres, ou seja, ela se ajusta bem à representação de fórmulas de compostos formados por elementos representativos da tabela periódica, cujos elétrons de valência pertencem à camada s {\displaystyle s} ou à p {\displaystyle p} . Porém, mesmo algumas ligações envolvendo elementos como o boro ( B {\displaystyle B} ), o berílio ( B e {\displaystyle Be} ), o fósforo ( P {\displaystyle P} ), entre outros representativos, que obedecem à regra na maioria das vezes, e as formadas por elementos das camadas de transição ( d {\displaystyle d} e f {\displaystyle f} ) falham à representação via teoria do octeto. Algumas dessas exceções são:

Elementos do grupo principal na terceira e mais tarde as linhas da tabela periódica podem formar hiper coordenar ou moléculas hipervalentes em que o átomo do grupo principal central está ligado a mais de quatro outros átomos, tais como pentacloreto de fósforo, P C l 5 {\displaystyle PCl_{5}} , e hexafluoreto de enxofre, S F 6 {\displaystyle SF_{6}} . Por exemplo, em P C l 5 {\displaystyle PCl_{5}} , se supõe-se que há cinco ligações covalentes verdadeiras, em que cinco pares de elétrons estão sendo compartilhados e distintos, então o fósforo seria rodeado por 10 {\displaystyle 10} elétrons de valência em violação da regra do octeto. Nos primeiros dias da mecânica quântica, Pauling propôs que os átomos da terceira fileira podem formar cinco ligações usando um orbital do tipo s {\displaystyle s} , três p {\displaystyle p} e um d {\displaystyle d} , ou seis ligações usando um orbital do tipo s {\displaystyle s} , três p {\displaystyle p} e dois d {\displaystyle d} . Para formar cinco ligações, uma com orbital do tipo s {\displaystyle s} , três do tipo p {\displaystyle p} e uma do tipo d {\displaystyle d} , ou seja, se combinarem para formar cinco orbitais hidridos, s p 3 d {\displaystyle sp^{3}d} que cada par de elétrons compartilhado como um átomo de halogéneo, a um total de 10 {\displaystyle 10} elétrons compartilhados, dois a mais do que a regra do octeto prevê. Da mesma forma, para formar seis ligações, os seis orbitais hidridos do tipo s p 3 d 2 {\displaystyle sp^{3}d^{2}} , formam seis ligações com 12 {\displaystyle 12} elétrons compartilhados. Neste modelo, a disponibilidade de vazios orbitais d {\displaystyle d} é usada para explicar o fato de que os átomos da terceira fileira, como fósforo e enxofre podem formar mais de quatro ligações covalentes, enquanto que átomos de segunda linha, como nitrogênio e oxigênio são estritamente limitados pela regra do octeto. No entanto, outros modelos descrevem a ligação usando apenas orbitais do tipo s {\displaystyle s} e p {\displaystyle p} de acordo com a regra do octeto. Uma ligação de valência descrita do P F 5 {\displaystyle PF_{5}} , usa ressonância entre estruturas diferentes de P F 4 + F − {\displaystyle {PF_{4}}^{+}F^{-}} , de modo que cada um de F {\displaystyle F} está ligado a uma estrutura de quatro ligações covalentes e uma estrutura de ligação iônica. Cada estrutura de ressonância tem oito elétrons de valência em P {\displaystyle P} . A descrição da teoria orbital molecular considera as três ligações equatoriais P − F {\displaystyle P-F} como ligações covalentes verdadeiras, enquanto as duas ligações axiais formada pelos dois centros com F − P − F {\displaystyle F-P-F} , totalizando quatro ligações covalentes (quatro elétrons), mais duas ligações do tipo orbital molecular ligante e duas ligações do tipo orbital não ligante. O orbital não ligante está localizada sobre os dois átomos de flúor axiais, então, novamente, há apenas oito elétrons de valência do fósforo. A validade da regra do octeto para moléculas hipervalentes está apoiada pelos cálculos ab initio dos orbitais moleculares, que mostram que a contribuição das funções d para as ligações dos orbitais do tipo d {\displaystyle d} é pequena.