Manganês
O manganês (português brasileiro) ou manganés (português europeu) ou manganésio é um elemento químico, símbolo Mn, número atômico 25 e massa atómica 55 u, sólido em temperatura ambiente.
A origem do nome manganês é complexa. Em tempos antigos dois minerais negros da Magnésia, região que atualmente faz parte do território grego, eram chamados de magnes por causa de seu local de origem mas acredita-se que as palavras diferiam em gênero. O magnes masculino atraía o ferro, e era o minério de ferro conhecido como magneto ou magnetita e que provavelmente deu origem ao termo magnético. O minério de magnes feminino não atraía o ferro mas era utilizada para descolorir o vidro. Este magnes feminino foi posteriormente chamado de magnesia, conhecida em tempos modernos como pirolusita ou dióxido de manganês. Nem este mineral nem o manganês propriamente dito possuem propriedades magnéticas. Por volta do século XVI, o dióxido de manganês foi denominado manganesum pelos fabricantes de vidros, possivelmente como uma concatenação de duas palavras uma vez que os vidraceiros e alquimistas eventualmente precisaram diferenciar a magnesia negra (mineral negro) da magnesia alba (minério branco), também proveniente da Magnésia e utilizado na fabricação de vidros. Michele Mercati chamou a magnésia negra de manganesa, e quando o metal foi isolado ficou conhecido como manganês, do alemão mangan. O nome magnesia foi utilizado para se referir somente a magnesia alba (óxido de magnésio) que posteriormente deu origem ao nome magnésio quando este foi isolado posteriormente.
O manganês compõe aproximadamente 1000 ppm (0.1%) da crosta terrestre, sendo o 12.º elemento mais abundante. A água do mar contém somente 10 ppm enquanto a atmosfera 0.01 µg/m3. O elemento não é encontrado na forma pura, mas faz parte da composição de mais de cem minérios sendo os principais a pirolusita (MnO2), a rodocrosita (MnCO3) e a braunita (Mn2+Mn3+6)(SiO12). Os recursos em terra são irregularmente distribuídos. Aproximadamente 80% das reservas mundiais conhecidas são encontradas na África do Sul e outros importantes depósitos estão localizados na Ucrânia, Austrália, Índia, China, Gabão e Brasil. No ar, sua concentração é maior perto de regiões industriais de mineração ou onde o antidetonante MMT está regulamentado. Em 1978, foi estimada a existência de 500 bilhões de toneladas de nódulos de manganês no fundo do oceano. Tentativas de encontrar métodos economicamente viáveis para extração destes nódulos foram abandonadas ainda na década de 1970.
Propriedades físicas
Usado em ligas principalmente na do aço e, também, para a produção de pilhas. Sua principal aplicação é na fabricação de ligas metálicas no qual é um agente removedor de enxofre e oxigênio e outros usos de seus principais compostos incluem o dióxido de manganês na confecção de pilhas secas e o permanganato de potássio em laboratório como agente oxidante em várias reações químicas. O manganês é um metal de coloração cinzento-prateado muito parecido com o ferro. Ele é um metal duro e muito quebradiço, difícil de fundir, mas que se oxida facilmente. O manganês metálico e seus íons comuns são paramagnéticos.
Isótopos
Em sua forma natural o manganês é composto por um isótopo estável, o 55Mn. Dezoito radioisótopos já foram estudados, sendo os mais estáveis o 53Mn com uma meia-vida de 3,7 milhões de anos; o 54Mn, com uma meia-vida de 312,3 dias, e o 52Mn com uma meia-vida de 5,591 dias. Todos os demais isótopos radiativos possuem meias-vidas menores que três horas sendo que a maioria deles possuem meias-vidas menores que um minuto. Este elemento também possui três estados meta. O manganês faz parte do grupo dos elementos do Ferro, os quais supõem-se que tenham sido sintetizados nas grandes estrelas pouco antes da explosão da supernova. O isótopo 53Mn se transforma em 53Cr com uma meia-vida de 3,7 milhões de anos. Em razão de sua meia-vida relativamente curta, o 53Mn ocorre somente em pequeníssimas quantidades devido à ação dos raios cósmicos sobre o ferro nas rochas. O conteúdo de isótopos de manganês normalmente são combinados com o conteúdo de isótopos do cromo e encontraram aplicação na geoquímica de isótopos e na datação por radiometria. As taxas de isotopia de Mn e Cr reforçam a evidência de 26Al e de 107Pd na história da formação do sistema solar. Variações nas taxas de 53Cr/52Cr e nas taxas de Mn/Cr provenientes de diversos meteoritos indicam uma taxa inicial de 53Mn/55Mn que sugere que a composição de isótopos de Mn e Cr deve resultar da decomposição do isótopo de 53Mn em corpos planetários diferenciados o que fornece evidências adicionais para os processos nucleosintéticos imediatamente anteriores à coalescência do sistema solar.
Propriedades químicas
Os estados de oxidação mais comuns do manganês são +2, +3, +4, +6 e +7, embora estados de oxidação variando de -3 a +7 tenham sido observados. O íon Mn2+ compete frequentemente com o Mg2+ nos sistemas biológicos. Compostos de manganês onde o manganês se apresenta com estado de oxidação +7, os quais podem ser transformados no óxido instável Mn2O7 e compostos do ânion permanganato MnO4- de cor púrpura intensa, são poderosos agentes oxidantes. Compostos com estados de oxidação +5 (azuis) e +6 (verdes) são fortes agentes oxidantes e são vulneráveis à desproporção. O estado de oxidação mais estável para o manganês é +2, o qual possui uma cor rosa, e muitos compostos de manganês (II) são conhecidos, tais como o sulfato de manganês (MnSO4) e o cloreto de manganês (II) (MnCl2). O estado de oxidação +2 é o estado utilizado por organismos vivos para suas funções essenciais; outros estados costumam ser tóxicos para o corpo humano. O estado de oxidação +2 do Mn resulta da remoção dos dois elétrons da camada 4s, deixando um íon com spin elevado no qual todos os cinco dos orbitais 3d contém um único elétron. A absorção da luz visível por este íon é realizada somente por uma transição com proibição de spin na qual um dos elétrons da camada d deve fazer par com o outro, para dar ao átomo uma alteração no spin de duas unidades. A improbabilidade de tal transição é percebida na natureza uniformemente pálida e praticamente incolor dos compostos de Mn(II) devido a outros estados de oxidação do manganês.
O manganês não possui substituto satisfatório na maioria de suas aplicações, que são relacionadas ao uso na indústria metalúrgica em ligas. Em aplicações menores, (por exemplo, no processo de fosfatação com manganês), o zinco e algumas vezes o vanádio são sucedâneos viáveis. Na fabricação de baterias descartáveis, as pilhas padrões e alcalinas que utilizam manganês geralmente serão substituídas no futuro pela tecnologia das baterias de lítio.
Aço
O manganês é essencial na fabricação do ferro e do aço, devido às suas propriedades como fixador de enxofre, desoxidante, e na fabricação de ligas metálicas. A fabricação do aço incluindo seu componente na fabricação do ferro, é o responsável pela maior parte na demanda de manganês, presentemente na faixa de 85% a 90% do total da demanda. Dentre uma variedade de outros usos, o manganês é um componente chave para formulação de aço inoxidável de baixo custo. Quantidades pequenas de manganês melhoram a forma de produção do aço em altas temperaturas, devido à produção de sulfetos com alto ponto de fusão, impedindo, portanto, a formação de sulfeto de ferro líquido a nível de granulatura. Se o conteúdo de manganês alcançar 4%, o aço produzido será quebradiço. Essa característica diminui para concentrações mais elevadas de manganês e alcança um nível aceitável em torno de 8%. Aços contendo de 8 a 15% de manganês podem ter uma resistência à tração elevada de até 863 MPa. Aços com 12% de manganês foi utilizado na fabricação de capacetes de aço na Inglatera. Esta composição de aço foi descoberta em 1882 por Robert Hadfield (1858-1940) e é ainda hoje conhecida como aço de Hadfield.
Ligas de alumínio
A segunda maior aplicação do manganês é em ligas com o alumínio no qual uma quantidade aproximada de 1,5% aumenta a resistência à corrosão devido a formação de grãos que absorvem impurezas que provocariam a corrosão galvânica. A resistência a corrosão das ligas de alumínio 3004 e 3104, com um percentual de manganês de 0,8 a 1,5% respectivamente, são as mais utilizadas na fabricação de latas de bebidas.
Outros usos
O metilciclopentadienil-manganês-tricarbonil (MMT) é um composto organometálico utilizado como aditivo da gasolina sem chumbo para aumentar o nível de octanagem e reduzir os efeitos de explosão do motor. Não existem estudos detalhados sobre os riscos inerentes à combustão do composto e à exposição da população aos efeitos do manganês. O manganês neste composto organometálico incomum possui estado de oxidação -1. O óxido de manganês IV (ou dióxido de manganês (MnO2) é utilizado como reagente em química orgânica como agente de oxidação de álcoois benzílicos (que contém o radical CH2OH adjacente ao anel aromático). O dióxido de Manganês tem sido usado desde a antiguidade para neutralizar, por meio da oxidação, a cor esverdeada em vidros causada por traços de contaminação de ferro. O MnO2 é também usado na produção de oxigênio e de cloro, e também na secagem de tintas pretas. Em algumas preparações, ele é um pigmento marrom que pode ser usado na fabricação de tintas e é um constituinte natural da umbra.
O manganês é um oligoelemento para todas as formas de vida, nas quais tem funções tanto estruturais quanto enzimáticas. As classes de enzimas que possuem o manganês como cofatores são amplas e incluem oxirredutases, transferases, hidrolases, liases, isomerases, ligases, lectinas e integrinas. A transcriptase reversa de muitos retrovírus contém manganês e os exemplos mais conhecidos de polipeptídeos são a arginase, a toxina diftérica e a superóxido dismutase com manganês (Mn-SOD). O corpo humano contém aproximadamente 12 mg do elemento, dos quais a maioria está armazenada nos ossos. Nos tecidos, está concentrado no fígado e rins. No cérebro, está ligado a metaloproteínas como a sintetase glutamina em astrócitos. Uma dieta regular de aproximadamente de 17 mg/kg absorve cerca de 7% do elemento por meio do trato gastrointestinal, podendo ser afetada pela ingestão de ferro ou cálcio. O elemento é transportado no sangue pela β-globulina, metabolizado pelo sistema excretor biliar e excretado através das fezes junto com o excedente ingerido. Uma vez que o sistema excretor biliar não está completamente desenvolvido em crianças, estas possuem uma quantidade superior de manganês em sua constituição e são mais suscetíveis a intoxicações pelo elemento. A deficiência do metal pode provocar anomalias no sistema locomotor.
Em comparação com outros metais essenciais, é um dos elementos metálicos menos tóxicos do ponto de vista nutricional, não sendo conhecida toxidez natural em alimentos. O estudo de efeitos toxicológicos do manganês é recente e de difícil análise por envolver os gânglios da base no cérebro, inacessíveis por métodos de pesquisa convencionais. Todavia sua toxidez é bem estabelecida. Seu cloreto bivalente correspondente possui dose letal de cerca de 300 μmol/kg por injeção em roedores e alguns de seus compostos como agentes contrastantes podem ser administrados em concentrações até 10 vezes superior sem efeito colateral observável. A inalação de compostos (e.g. em atividades de extração de minérios) tem efeito sobre o sistema nervoso central, mesmo em pequenas concentrações após exposição por longos períodos. O manganismo, condição resultante da intoxicação pelo elemento, pode provocar entre outros efeitos colaterais a anorexia, apatia, insônia e até mesmo alucinações. Em alguns casos podem ser observados também efeitos colaterais semelhantes à síndrome de Parkinson.
