Fotoquímica
Fotoquímica ou actinoquímica é um ramo da química que estuda as interações de átomos e pequenas moléculas com a luz. Alguns processos importantes relacionados com a fotoquímica são a fotossíntese, fotólise, fotografia e fotofosforilação.
Como muitos campos científicos, a fotoquímica utiliza o sistema de medidas métrico ou SI. Unidades e constantes importantes que apresentam-se regularmente incluem o metro (e variantes tais como o centímetro, milímetro, nanometro, etc), segundos, hertz, joules, moles, a constante dos gases R, e a constante de Boltzmann. Estas unidades e constantes são também relacionadas ao campo da físico-química. Fotoquímica pode também ser apresentada didaticamente como uma reação em que ocorre a absorção de luz. Normalmente uma reação (não somente uma reação fotoquímica) ocorre quando uma molécula ganha a energia de ativação necessária para iniciar as transformações químicas. Um simples exemplo poderia ser a combustão de gasolina (um hidrocarboneto) em dióxido de carbono e água. Esta é uma reação química onde uma ou mais moléculas/espécies químicas são convertidas em outras. Para esta reação ocorrer, a energia de ativação deve ser fornecida na forma de calor ou de uma faísca. No caso das reações fotoquímicas, a luz é o mecanismo que fornece a energia de ativação.
O espectro eletromagnético é amplo e os fotoquímicos tipicamente trabalham em apenas algumas regiões-chave. Algumas das seções mais amplamente usadas, e seus comprimentos de onda, são as seguintes:
Muitos processos químicos importantes envolvem fotoquímica. Um exemplo é a fotossíntese, na qual algumas plantas utilizam a luz solar para converterem dióxido de carbono e água em glicose e oxigênio no interior dos cloroplastos, contribuindo no metabolismo celular. A glicose é usada pela mitocôndria na produção de adenosina trifosfato. Os humanos dependem da fotoquímica para a formação da vitamina D. Em vaga-lumes, as enzimas localizadas no abdomem do inseto produzem bioluminescência. A visão é iniciada pela reação fotoquímica da rodopsina. Processos fotoquímicos também podem ser altamente destrutivos, provocando a degradação de materiais como o cloreto de polivinila (PVC). Os frascos de remédio são feitos com vidro escurecido (vidro âmbar) para evitar que o fármaco contido sofra algum processo fotoquímico. Uma reação bastante conhecida é a geração de oxigênio singlete a partir da reação de fotossensibilização do oxigênio triplete. Fotossensibilizadores típicos incluem a tetrafenilporfirina e o azul de metileno. O oxigênio singlete resultante é um agente oxidande extremamente agressivo, capaz de converter ligações C-H em grupos C-OH. Na terapia fotodinâmica, a luz é empregada para destruir tumores pela ação do oxigênio singlete.
Reações fotoquímicas necessitam de uma fonte de luz que emita no comprimento de onda correspondente à transição eletrônica do reagente. Nos estudos seminais (e na vida cotidiana) a luz solar era a fonte luminosa empregada, apesar de ser uma fonte policromática. Atualmente, lâmpadas de vapor de mercúrio são as de uso mais corriqueiro no laboratório. As lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa pressão emitem em 254 nm. Outras fontes monocromáticas são LEDs e lasers. Para fontes policromáticas, comprimentos de onda específicos podem ser selecionados através de filtros. A luz emitida deve chegar ao grupo funcional em questão sem ser bloqueada pelo reator, meio reacional ou outros grupos funcionais presentes. Em muitas aplicações, o quartzo é empregado tanto em reatores como no recipiente que contem a lâmpada, por absorver apenas em comprimentos de onda abaixo dos 200 nm. O vidro Pirex absorve em comprimentos de onda inferiores a 275 nm.
A fotoexcitação é o primeiro passo em um processo fotoquímico, onde o reagente é levado ao estado excitado. O fóton pode ser absorvido diretamente pelo reagente ou por um fotossensibilizador, que absorve o fóton e transfere a energia para o reagente. O processo oposto, conhecido como supressão, é quando um estado fotoexcitado é desativado por um reagente químico. A maioria das transformações fotoquímicas ocorre através de uma série de etapas simples, conhecidas como processos fotoquímicos primários. Um exemplo destes processos é a transferência de prótons no estado excitado (ESPT).
Muitas reações importantes de alcenos ocorrem via transição π-π* fotoinduzida. O primeiro estado eletrônico excitado de um alceno carece da ligação π, de modo que a rotação em torno da ligação C-C é facilitada e a molécula pode seguir por reações não observadas termicamente. Estas reações incluem isomerização cis-trans, cicloadição a outro alceno (no estado fundamental) resultando em derivados do ciclobutano. A isomerização cis-trans de um (poli)alceno ocorre na retina, um dos componentes do mecanismo da visâo. A dimerização de alcenos é relevante nos processos de danos ao ADN, onde dímeros de timina são observados após iluminar o ADN com radiação ultravioleta. Tais dímeros de timina interferem na transcrição molecular. Os efeitos benéficos da luz solar estão associados a indução fotoquímica da reação de retrociclização do ergosterol, fornecendo a vitamina D. Na reação DeMayo um alceno reage com uma 1,3-dicetona via enol e resulta em uma 1,5-dicetona. Outra reação fotoquímica comum é o rearranjo di-π-metano de Zimmerman, formando um aril- ciclopropano substituído.
Compostos de coordenação e organometálicos também são fotorreativos e a fotosensibilidade de compostos inorgânicos já é conhecida há muito tempo. A fotografia, por exemplo, foi desenvolvida com base nas propriedades fotoquímicas da prata. Outro exemplo antigo de fotodecomposição de um composto inorgânico é a reação de Eder, que consiste exposição de cloreto de mercúrio(I) e oxalato de amônio à luz UV, podendo ser explorada em actinometria. Nas décadas de 1950 e 1960 houve grande expansão na área de fotoquímica dos compostos de coordenação pelo desenvolvimento das teorias de campo cristalino e de campo ligante, as quais formaram as bases para interpretação dos espectros de absorção desses compostos. Além disso, o desenvolvimento instrumental da época permitiu aos cientistas maior precisão e exatidão nas análises realizadas. A fotoexcitação de um composto de coordenação segue a mesma ideia dos compostos orgânicos e consiste na sua interação com radiação eletromagnética, gerando uma espécie no estado excitado, designado A*.
Reações fotoquímicas de Compostos de Coordenação
As reações fotoquímicas são aquelas em que o reagente se encontra no estado excitado. Elas podem levar a produtos diferentes de reações realizadas no escuro ou com o aumento da temperatura. As reações fotoquímicas em compostos de coordenação podem ser divididas em intramoleculares (como, por exemplo, a fotodissociação e a fotoisomerização) e intermoleculares (como as reações fotoredox e as de fotosubstituição). Em geral, o mecanismo de fotoreração mais comum para os compostos de coordenação resulta na dissociação dos ligantes, uma vez que o fóton excita um elétron da ligação com o metal para um orbital antiligante em relação aos grupos ligantes. As reações de fotosubstituição em compostos de coordenação foram as que receberam mais atenção no início do desenvolvimento desta área e contribuíram para o seu progresso. Deste modo, carbonilas metálicas que resistem à substituição térmica procedem à descarbonilação sob irradiação com luz ultravioleta (UV). A irradiação UV de uma solução de hexacarbonila de molibdênio em THF fornece o complexo de THF, o qual é sinteticamente útil:
Apesar de o processo de fotobranqueamento ser praticado desde a antiguidade, a primeira reação fotoquímica foi descrita pelo químico e farmacêutico alemão Johann Bartholomew Trommsdorf em 1834. Ele observou que cristais do composto α-santonina (incolor) ficavam amarelos e quebravam-se quando eram expostos à luz solar. Em um estudo de 2007 a reação foi descrita como uma sucessão de três passos ocorrendo no interior do cristal. O primeiro passo é a reação de rearranjo levando a um intermediário da ciclopentadienona (2), o segundo passo é uma dimerização através de uma reação de Diels-Alder (3) e o terceiro passo envolve uma cicloadição [2+2] intramolecular (4). O efeito de explosão do cristal é atribuído à grande mudança de volume no passo de dimerização.
