Entalpia
Entalpia, por vezes referida como entalpia absoluta, é uma grandeza física definida no âmbito da termodinâmica clássica, de forma que esta meça a máxima energia de um sistema termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isobáricos: à pressão constante as variações de entalpia encontram-se diretamente associadas às energias recebidas pelo sistema na forma de calor, as quais são facilmente mensuráveis em calorímetros.
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Quando um sistema imerso em um ambiente à pressão constante sofre um processo qualquer, indo de um estado inicial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhança na forma de trabalho é definida apenas pela variação de volume Δ V = V f − V i {\displaystyle \Delta V=V_{f}-V_{i}} sofrida pelo sistema e pela pressão P do ambiente constate durante todo o processo. Assume-se aqui, sem perda de generalidade, que tem-se uma transformação quase-estática, de forma que a pressão P é também a pressão do sistema em si. A citada quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhança sob pressão constante é determinável através da expressão: W = P Δ V = P ( V f − V i ) {\displaystyle W=P\Delta V=P(V_{f}-V_{i})} É de interesse mensurar neste tipo de transformação a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhança. Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhança. A energia entregue à vizinhança - e que por tal abandona o sistema - é transferida às custas de parte do calor que entra no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste sistema. A lei da conservação da energia fornece:
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A variação de entalpia ( Δ H = Δ H 0 {\displaystyle \Delta H\,\!=\Delta H^{0}} ) em transformações físico-químicas é geralmente expressa de forma proporcional à quantidade de matéria envolvida na reação, ou seja, proporcional ao número de mols envolvidos no processo. A exemplo, na reação termoquímica a seguir, a variação da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde à variação de entalpia mensurada quando meio mol de O 2 {\displaystyle O_{2}\,\!} reage com um mol de H 2 {\displaystyle H_{2}\,\!} dando como resultado um mol de H 2 O {\displaystyle H_{2}O\,\!} . Quanto ao sinal do Δ H {\displaystyle \Delta H\,\!} , observar-se-á que, em: As variações de entalpia em reações químicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na reação, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calorímetros. É importante mencionar que as variações de entalpia absoluta Δ H {\displaystyle \Delta H} e entalpia padrão Δ H 0 {\displaystyle \Delta H^{0}} - esta definida como a entalpia absoluta menos uma constante C adequadamente escolhida ( Δ H 0 = H − C {\displaystyle \Delta H^{0}=H-C} ; ver próxima seção) - são iguais. Tal igualdade é facilmente demonstrável a partir da definição desta última:
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Em fundamento tem-se apenas uma entalpia, a antes definida entalpia absoluta - ou simplesmente entalpia. Contudo, dado um conjunto de situações específicas e similares, pode-se estabelecer "entalpias" também específicas ao conjunto, que não obstante carregam em seu nome a descrição da característica comum. Assim tem-se por exemplo a entalpia-padrão já discutida, a entalpia de formação, a entalpia de combustão, de vaporização, de dissolução, e quem sabe outras mais. Contudo todas[Nota 1] remontam, em essência e sem restrições, à definição inicial de entalpia absoluta - quando muito aparte alguma constante sem qualquer implicação prática - e à determinação das variações de entalpia ao longo dos processos que levam do estado inicial ao final. Assim, a "entalpia de combustão" nada mais é do que a variação de entalpia observada entre o estado inicial - neste caso definido como sendo um combustível + comburente - e o estado final - neste caso o produto da combustão, geralmente gás carbônico e água no caso da queima de hidrocarbonetos. As demais "entalpias" seguem o mesmo padrão.
Entalpia-padrão
Teoricamente, o cálculo do valor do Δ H {\displaystyle \Delta H} só seria em princípio possível se fossem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes ( H R {\displaystyle H_{R}} ) e dos produtos ( H P {\displaystyle H_{P}} ) visto que Δ H = H P − H R {\displaystyle \Delta H\ =H_{P}-H_{R}} . Tais valores absolutos, entretanto, são praticamente impossíveis de serem diretamente mensurados experimentalmente dado a utopia prática de um sistema de referência em um estado de entalpia absoluta zero. Na prática tem-se em verdade não há ganho ou obrigatoriedade alguma de que as entalpias a serem consideradas no cálculo sejam as entalpias absolutas dos estados do sistema. Tal consideração decorre do fato que, experimentalmente, com o uso do calorímetro, só é possível obterem-se os valores das variações Δ H {\displaystyle \Delta H} devido às transformações do sistema visto que o calorímetro permite mensurar apenas o calor perdido ou recebido pelo sistema durante uma dada transformação, mas não a energia interna e a energia associada ao volume sob pressão de um estado particular do sistema. As variações de entalpia correspondem pois às grandezas experimentalmente mesuráveis e de relevância.
Entalpia de formação
Refere-se à energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substâncias simples no estado padrão - as quais têm entalpia-padrão por definição igual a zero. A equação acima indica que a entalpia de formação do etanol : ( C 2 H 5 O H ( l ) ) , {\displaystyle (C_{2}H_{5}OH_{(l)}),\!} , é igual a -277,7 kJ. Repare que a reação é exotérmica: energia é liberada na formação de etanol a partir das substâncias simples associadas.
Entalpia de combustão
Refere-se à energia liberada na combustão de um mol de um composto; desde que todos os participantes da reação estejam no estado-padrão. A equação acima indica que a entalpia de combustão do metano : ( C H 4 ( g ) ) {\displaystyle (CH_{4_{(g)}})\,\!} , é igual a -889,5 kJ. Assim como o que se observa na reação de formação do metano, a reação de combustão do metano também é exotérmica.
Entalpia de ligação
Outra forma de calcular a variação de entalpia de uma reação química envolve o conceito de energias de ligação, ou seja, aquela relacionada à variação da energia potencial associada à força que une os átomos: entalpia de ligação é a energia necessária para romper um mol de ligações químicas entre pares de átomos no estado gasoso. É importante ressaltar que a entalpia de ligação será sempre positiva visto que, pela definição, a exemplo do hidrogênio, tem-se a seguinte ordem entre reagente e produto: H 2 → H + H {\displaystyle H_{2}\rightarrow H+H} (incorreto) H + H → H 2 {\displaystyle H+H\rightarrow H_{2}} . Considerando que a quebra de ligações é um processo endotérmico, e que a formação de ligações é um processo exotérmico, uma forma prática de calcular-se o Δ H {\displaystyle \Delta H\,\!} de uma reação química é a partir dos valores de energia liberada na quebra de ligações e absorvida na formação de novas ligações. Para tanto, faz-se necessário conhecer as entalpias de ligação para cada ligação específica entre cada par de átomos específico. Calcula-se, então, a variação de entalpia pela diferença entre as entalpias de ligação das ligações rompidas e as entalpias de ligação das ligações formadas. Contudo é demonstrável que este método fornece resultados mais para aproximados do que para exatos visto que a energia de uma dada ligação é influenciada pela existência ou não bem como pela natureza das demais ligações sendo realizadas por um ou mesmo pelo par de átomos em consideração. Verifica-se que, por razões práticas, as entalpias de ligação associadas a uma dada ligação refletem em verdade uma média para as diversas situações tipicamente encontradas. Um tratamento via entalpias de ligação de um dado átomo a grupos termoquímicos específicos melhora a situação mas não remove completamente a imprecisão .
Entalpia de dissolução
A dissolução de uma substância em água - principalmente para o caso das substâncias iônicas - ocorre sempre com transferência de energia. Uma vez verificado que a maioria das reações químicas se processa em meio aquoso, a compreensão acerca da entalpia de dissolução mostra-se importante à correta análise de tais processos. Define-se a entalpia de dissolução como a variação de entalpia associada à dissolução de 1 mol de soluto em uma quantidade de solvente maior ou igual à mínima necessária para que se tenha a máxima variação de entalpia no processo, ou seja, para que se tenha a dissolução completa do soluto. Um típico processo onde a entalpia de dissolução pode ser facilmente evidenciada refere-se à dissolução em água do vulgo "percloreto de ferro" - corretamente cloreto férrico - frequentemente realizada por profissionais ou amantes de eletrônica a fim de se obter uma solução adequadamente diluída de forma a poder ser utilizada no processo de corrosão de placas de circuito impresso - placas de material isolante com uma fina camada de cobre em sua superfície -, placas estas sobre as quais primeiro desenham-se e posteriormente à corrosão montam-se os circuitos eletrônicos projetados. A dissolução deve ser feita vagarosamente tamanho é o aquecimento que a mesma provoca, sempre jogando-se o percloreto na água, e nunca o contrário. A entalpia de dissolução para tal produto é consideravelmente alta em módulo - contudo negativa em valor, visto que a dissolução é exotérmica.
Entalpia de vaporização
A entalpia de vaporização ou calor de vaporização é a quantidade de energia necessária para que um mol de um elemento ou de uma substância que encontre-se em equilíbrio com o seu próprio vapor passe completamente para o estado gasoso. Supõe-se a pressão constante, por padrão 1 atmosfera ou em caso contrário conforme explicitamente especificada. Mais informações, e tabela de valores para as substâncias típicas encontram-se disponíveis no artigo especialmente destinado ao assunto nesta enciclopédia eletrônica.
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O processo endotérmico é aquele que ocorre com absorção de energia na forma de calor pelo sistema. Um exemplo disso: se um pedaço de gelo for deixado sobre a mesa à temperatura ambiente, ele receberá energia na forma de calor do ambiente e isso provocará a fusão do gelo. A transição da água no estado sólido para o estado líquido é um processo em que há calor da vizinhança para o sistema, ou seja, é endotérmica. Outro exemplo: quando um mol de óxido de mercúrio sólido se decompõe, à pressão constante, em um mol de mercúrio líquido e meio mol de oxigênio gasoso, ocorre a absorção de 90,7 kJ de energia do ambiente. Matematicamente: O processo exotérmico é aquele que ocorre com liberação de energia na forma de calor para a vizinhança. Pode-se citar o seguinte como exemplo: quando um sistema formado por água líquida é colocado em um congelador, ele perde energia na forma de calor para esse ambiente e, em decorrência disso, ocorre a solidificação da água. Assim, transição da água no estado líquido para o estado sólido é um processo em que há calor do sistema para a vizinhança: é exotérmico.
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Uma reação exoenergética em uma dada temperatura pode mostrar-se endoenergética em outra temperatura, de forma que as temperaturas dos reagentes e produtos devem — quando fora do padrão — ser especificadas.
Imagem: Gorka Ortega · BY-SA · Openverse
Em 1840, um físico chamado Germain Henry Hess, com base em seus estudos sobre calores de reação, descobriu que, de um modo geral, quando uma reação se dá em etapas, a soma dos calores de reação correspondentes aos diversos estágios é igual ao calor de reação obtido quando a reação é realizada completamente em uma só etapa. Então, enunciou sua lei: "Quando uma reação química apresenta etapas intermediárias, a variação de entalpia da reação geral equivale à soma das variações de entalpia de cada uma das etapas intermediárias". A lei de Hess implica a verificação experimental de que a entalpia é uma função de estado, ou seja, de que a variação da entalpia depende em um sistema depende apenas dos estados inicial e final do sistema - sendo sempre determinável pela diferença Δ H = H f − H i {\displaystyle \Delta H=H_{f}-H_{i}} - isto de forma independente de como o sistema evoluiu do estado inicial "i" para o estado final "f". Dados os mesmos estados inicial e final a variação de entalpia total observada será sempre a mesma, quer a reação se dê por etapas, quer se dê via uma única etapa, quer rápida, quer lentamente.
