Eletrólise
Em química, eletrólise é a reação química de oxirredução provocada pela passagem da corrente elétrica. Há dois tipos principais de eletrólise: eletrólise em solução, isto é, que ocorre em uma solução iônica; e eletrólise ígnea, quando um composto iônico é aquecido até ser fundido. O que há em comum entre os dois tipos de eletrólises é a presença de íons.
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Define-se eletroquímica como sendo um ramo da química responsável pelo estudo de reações químicas que ocorrem em uma solução envolvendo um condutor, podendo ser um metal ou um semicondutor e um condutor iônico, que é um eletrólito. Baseando-se nisso, podemos dizer que o primeiro registro de um experimento notável no ramo da eletroquímica aconteceu em 1800, quando Alessandro Volta utilizou discos de Zinco (Zn) e Cobre (Cu) separados por algodão embebido em solução salina e criou a pilha eletroquímica. Porém, em 1778, Humphry Davy obteve potássio passando uma corrente elétrica através do carbonato de potássio. Mais tarde John Frederic Daniell, no ano de 1836, desenvolveu uma pilha (cujo nome dado foi pilha de Daniell) com eletrodos de cobre e zinco, onde cada eletrodo ficava em células individuais, existindo então um tubo, denominado "ponte salina", que ligava as duas cubas, aumentando assim sua eficiência.[carece de fontes?]
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Espontaneidade das reações
Os fenômenos da natureza possuem certa “tendência” de distribuição de energia, chamada de entropia. De uma forma geral, a entropia é uma quantidade em um primeiro momento termodinâmica, que mede a organização de um sistema. Assim, um sistema tende a transformar-se espontaneamente em direção ao arranjo mais caótico, com menor densidade energética possível.[carece de fontes?] Sabe-se, de um modo geral, que o Universo tende ao aumento de sua entropia, ou seja, microscopicamente, há uma tendência natural à desordem. Isso garante, por exemplo, que quando se coloque uma gota de tinta azul em um copo de água, depois de certo tempo, as moléculas de tinta se espalhem pela água, tornando-a azul; porém, pode-se perguntar por que as moléculas de tinta não se concentram em um determinado ponto ou região do copo.
Aspectos quantitativos
O número de moles de material oxidado ou reduzido em um eletrodo está relacionado pela estequiometria da reação do elétrodo com a quantidade de eletricidade que passa através da cela. Por exemplo, 1 mol de elétrons irá reduzir e depositar 1 mol de Ag+ ou 0,5 mol de Zn2+, conforme sugerido pelas seguintes reações de eletrodo (e- representa um elétron): Enquanto é conveniente "contar" átomos pela pesagem de substâncias, o número de moles de elétrons entregues a um elétrodo é medido mais eficientemente em termos de carga elétrica total. Como a carga de um elétron é 1,602177 x 10−19 Coulomb (C), a carga de 1 mol de elétrons é Este valor geralmente é aproximado para 95 000 C e a quantidade de 95 000 C/mol e é chamada de Faraday (F). Um Faraday é, então, a quantidade de carga presente em 1 mol de elétrons. Assim, é necessário um Faraday de eletricidade para reduzir um mol de Ag+ e dois Faradays para reduzir um mol de Zn++, uma vez que o íon Ag+ é monovalente, ou seja, 1 mol desse íon deve receber 1 mol de elétrons para se reduzir, e o íon Zn++ é bivalente. Tal lei foi enunciada por Faraday, que basicamente afirmou que, nos processos eletrolíticos, a quantidade de massa dos elementos químicos que reagem é proporcional com a quantidade de eletricidade inserida na reação.
É preciso uma fonte de energia para forçar o fluxo de corrente elétrica, uma vez que a eletrólise não é um processo espontâneo. São usadas fontes de alimentação para fornecer a corrente elétrica do processo, também podemos utilizar uma pilha como fonte de alimentação. A fonte de alimentação irá forçar os elétrons do polo positivo (ânodo) da cuba eletrolítica (nome dado ao recipiente onde ocorre a eletrólise) e os transfere para o polo negativo (cátodo). Na primeira semi reação, o gerador atrai ânions A- para o polo positivo e retira elétrons. Na segunda semi reação o gerador faz com que os cátions B+ recebam os elétrons. Desse modo existe fluxo de corrente elétrica. Observe a imagem ao lado. O polo positivo da fonte de alimentação, descrita como Gerador na imagem é chamado, na eletrólise, de Ânodo e o negativo, de Cátodo. Lembrando que o fluxo da corrente é representado como o real, do negativo para o positivo.
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Dependendo do tipo de eletrodo e do modo de obtenção dos íons que constituem o eletrólito as reações que ocorrem no processo eletrolítico são diferentes. A eletrólise pode ser realizada com um reagente em estado líquido(fundido), chamada eletrólise ígnea, ou com uma solução aquosa deste produto. Há também a eletrólise com eletrodos reativos, na qual os eletrodos participam da reação. A seguir vemos exemplos dos tipos de eletrólise, bem como as regras que determinam os s produtos a serem formados:
Exemplos de eletrólise
Os produtos da eletrólise do sal de cozinha comum (NaCl) quando fundido são os elementos sódio e cloro. Por diferença de potencial, os dois elétrons são enviados através do gerador para o polo negativo. Encerrado o processo obteve-se a decomposição do NaCl em cloro e sódio metálico: Na eletrólise deste composto fundido, ocorrem as reações: Os produtos obtidos são o cloro gasoso e o magnésio sólido, depositado no cátodo, com a reação total sendo: Com a mistura de Água e Sal, Este é um processo industrial importante para a obtenção do hidrogênio, cloro e soda cáustica (NaOH). Considerando todas as reações possíveis de acontecer no ânodo e no cátodo, temos:
Prioridade de descarga de íons
Na eletrólise aquosa, a autoionização da água não é desprezível, portanto, deve-se considerar as filas de prioridade de descarga. Os íons em solução deverão competir com os íons H3O+ e OH-. Da esquerda para a direita, aumenta a dificuldade de descarga: Au3+ Pt2+ Hg2+ Ag+ Cu2+ Ni2+ Cd2+ Pb2+ Fe2+ Zn2+ Mn2+ H3O+ Al3+ Mg2+ Na+ Ca2+ Ba2+ K+ Li+ Cs+ Da esquerda para a direita, aumenta a dificuldade de descarga: Ânions não oxigenados e HSO4-, OH-, ânions oxigenados, F-
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Visão geral
A proteção catódica (CP) é uma técnica utilizada para controlar a corrosão de uma estrutura metálica, exposta a meios oxidantes, como a água do mar ou o solo úmido. Consiste em tornar a estrutura a ser protegida no cátodo de uma célula eletroquímica, conectando-a a um outro metal com maior facilidade de corrosão que será o ânodo da célula (metal com menor potencial de redução), ou o metal de sacrifício, também chamada de anodo de sacrifício. Sendo assim, o metal de sacrifício é corroído enquanto toda a estrutura metálica é protegida. A técnica de proteção catódica é muito útil e amplamente utilizada, uma vez que sua instalação e manutenção são relativamente simples e podem ser aplicadas a grandes estruturas.[carece de fontes?]
Teoria
A corrosão é um processo eletroquímico. Para que ocorra, é necessária a presença de três condições: Os dois metais podem ser de materiais completamente diferentes, contudo o mais comum são as diferenças microscópicas e macroscópicas que uma mesma estrutura contém ao passar por processos metalúrgicos. Essa diferença de material já é o suficiente para que partes da estrutura atuem como um ânodo e outras como cátodo de uma célula eletroquímica. Estando a parte mais reativa da estrutura, o anodo, exposto às condições descritas acima, a seguinte reação ocorre: Nesse processo, os elétrons deixam o metal, provocando sua corrosão e reagem com a água ou com o oxigênio, dependendo do meio em que a estrutura está exposta, através das seguintes reações:
Materiais
Os metais mais usados como metal de sacrifício no processo de proteção catódica são o alumínio, zinco e o magnésio.[carece de fontes?] O magnésio tem o menor potencial de redução entre eles, e é o mais aplicado a meios eletrolíticos com grande resistividade eletrolítica, por isso, é muito utilizado em navios, gasodutos e oleodutos, além de ser usado em estruturas enterradas no solo. Contudo, a eletronegatividade do magnésio pode ser um problema, se o metal é muito eletronegativo, os íons de hidrogênio presentes no processo acabam envolvendo a superfície do catodo, podendo causar um efeito chamado “fragilização por hidrogênio”, que fragiliza a estrutura, podendo causar sua ruptura.
Aplicações
As principais estruturas que utilizam a proteção catódica para evitar a corrosão são[carece de fontes?]:
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Além da obtenção, purificação e revestimento de camadas superficiais, a eletrólise em geral possibilita determinados processos de fabricação mecânica que originam peças bem uniformes e praticamente ausente de trincas e falhas. Elas podem suportar altos esforços, variações de temperatura e regimes críticos de trabalho. A consequência da uniformidade é o bom acabamento superficial liso que elas apresentam após esses processos. Entre eles, pode-se citar a “eletromaquinagem” e a “eletroformação”, que possuem em sua essência a eletrólise.[carece de fontes?] Um exemplo de produto oriundo da eletromaquinagem é a turbina de avião, que pelas características do processo (ainda mantido sob sigilo), faz com que ela saia com um bom acabamento e praticamente perfeita no que diz respeito à uniformidade e ausência de trincas e tensões superficiais. Assim, peças desse calibre suportam variações extremamente bruscas de temperatura - lembremo-nos que o motor de um avião funciona a quase 900 °C, enquanto a atmosfera a 10 000 m (nível médio da altura de operação de um avião comercial) se aproxima de -30 °C - e imprimem ao avião forças hercúleas. Uma grande desvantagem desse processo de fabricação é o seu alto custo agregado, tornando-se então de uso mais restrito e limitado em campos como o militar e o aeronáutico. Pelo processo de eletroformação, originam-se produtos como a lâmina do barbeador elétrico e o molde para vidro, que deve ter um ótimo acabamento superficial interior liso.[carece de fontes?]
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É possível obter (Cl(g)) e (H2(g)) a partir da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio. Apesar de várias reações serem possíveis em tal célula eletrolítica, verifica-se que no ânodo se produz gás cloro e no cátodo se forma gás hidrogênio. Ao ligarmos dois eletrodos de cobre aos terminais de uma fonte de potencial, mergulhados numa solução aquosa de sulfato de cobre, obtemos uma deposição de cobre metálico no catodo e uma oxidação no anodo. Com uma célula análoga à descrita acima, pode-se obter cobre com uma pureza de 99,98% com um anodo de cobre de 99,0%. De fato, na indústria moderna, muito se tem utilizado de tal método para obtenção de metais de alta pureza, devido à sua alta eficiência e à pureza dos materiais obtidos. O (H2(g)) pode também ser obtido por meio da sua redução do estado +1, onde temos o (H2O(l)) como reagente (H possui NOX +1) e (O2(g)) como produtos (H possui NOX 0). Embora o processo seja simples, não é extremamente viável decido ao custo da energia elétrica necessária. Por isso, o (H2(g)) é muitas vezes obtido pela redução química onde tem-se um custo viável.
