Composto de coordenação
Os compostos de coordenação ou complexos metálicos são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis.
Um complexo é um composto químico formado pela adição de uma substância simples, normalmente um íon metálico que funciona como um receptor de elétrons sigma, e em alguns casos, pode apresentar interações em pi com uma ou várias moléculas de outra substância, chamada de ligante bases de Lewis. Os casos mais comuns de complexos ocorrem com os compostos iônicos metálicos, que podem ter seus íons metálicos complexados tanto nos cristais quanto em solução. Um exemplo típico é o sulfato de cobre, usado como anti-fungo em plantações. Seus cristais são azuis quando os íons de cobre estão formando um complexo com a água no cristal (hexaquocobre). Uma vez aquecido a seco, perde água de cristalização e se torna branco. Os indicadores de umidade que mudam de cor de azul a rosa contêm um sal de cobalto. O complexo de cobalto perde água de acordo com humidade do ar, mudando de cor. Vários podem ser os ligantes: água, EDTA, monóxido de carbono, íons negativos (cloreto, iodeto, cianeto), amoníaco, substituintes orgânicos (fenil, metil, etil, acetil, butil).
As principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoquímica orgânica. A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prêmio Nobel de Química de 1913. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretação de simples reações químicas. Werner foi capaz de explicar as principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência. Valência primária corresponderia ao número de carga do íon complexo, hoje chamado estado de oxidação. Valência secundária corresponderia ao número de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de número de coordenação. Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico com padrões de reações e com dados de condutividade elétrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenação de metais d {\displaystyle d} e f {\displaystyle f} , as quais são consequências das estruturas eletrônicas, eram um mistério para Werner. Esta característica só foi elucidada quando as estruturas eletrônicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no período de 1930-1960. Com a teoria de Werner foi possível verificar que um número grande de moléculas e íons pode se comportar como ligantes, e um grande número de íons forma complexos.
Sidwick sugeriu que os pares de elétrons dos ligantes são adicionados ao metal até que este esteja rodeado por números de elétrons equivalentes ao do gás nobre mais próximo. Essa regra prevê o número de ligantes em muitos complexos, mas há exceções. Não deve-se tomar como regra absoluta para a formação de um composto coordenado.
Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (em, N H 2 C H 2 C H 2 N H 2 {\displaystyle NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}} ), que forma um anel de cinco membros quando os átomos de N {\displaystyle N} se ligam ao mesmo átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efectuam uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.
A teoria do campo cristalino considera que a interação entre os ligantes e o íon metálico em complexos é de natureza puramente eletrostática e prevê que os níveis de energia dos orbitais d {\displaystyle d} do íon metálico perdem a degenerescência devido ao efeito produzido pelo campo elétrico dos ligantes. Considerando-se um íon metálico M + {\displaystyle M^{+}} no centro de um sistema de cargas elétricas puntiformes colocadas nos vértices de um octaedro, conforme figura: Alguns orbitais d {\displaystyle d} concentram-se em regiões mais próximas dos ligantes que os outros, e os elétrons preferirão ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz² e dx²-y² com lobos mais concentrados nas vizinhanças dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtém-se o seguinte diagrama de nível de energia:
O principal efeito dos ligantes, segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC), é o desdobramento dos níveis de energia correspondentes aos orbitais d {\displaystyle d} do átomo central. No caso mais simples, a interação do campo eletrostático gerado por seis ligantes idênticos distribuídos simetricamente ao redor do átomo central, simetria octaédrica (figura 1), resulta no aumento da energia dos orbitais d {\displaystyle d} e na perda da degenerescência destes níveis, ou seja, os orbitais d {\displaystyle d} do átomo central dividem-se em 2 níveis de energia, t 2 g e e g {\displaystyle t_{2g}~e~e_{g}} . A diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante. Este desdobramento é representado pelo parâmetro do desdobramento do campo cristalino Δ {\displaystyle \Delta } ou 10 D q {\displaystyle 10Dq} . O símbolo Δ o {\displaystyle \Delta _{o}} é empregado no caso específico de um complexo octaédrico. Em um íon octaédrico, em relação ao baricentro, a energia de um orbital t 2 g {\displaystyle t_{2g}} é − 0 , 4 Δ o {\displaystyle -0,4\Delta _{o}} e a de um orbital e g {\displaystyle e_{g}} é + 0 , 6 Δ o {\displaystyle +0,6\Delta _{o}} . Segue que a energia resultante de uma configuração t x 2 g e y g {\displaystyle t^{x}{}_{2g}e^{y}{}_{g}} em relação ao baricentro, que é chamada de energia de estabilização do campo ligante (EECL), é:
Campo fraco e campo forte
Para um íon d 4 {\displaystyle d^{4}} , como o C r 2 + {\displaystyle Cr^{2+}} , o quarto elétron pode entrar em um dos orbitais t 2 g {\displaystyle t^{2g}} e emparelhar com um dos elétrons já presentes (figura 3). Entretanto, se ele assim o fizer, experimentará uma repulsão forte, chamada de energia de emparelhamento, P {\displaystyle P} . Alternativamente, o elétron pode ocupar um dos orbitais e g {\displaystyle e_{g}} (figura 4). No primeiro caso ( t 4 2 g ) {\displaystyle t_{4}{}^{2g})} , a EECL é 1 , 6 Δ o {\displaystyle 1,6\Delta _{o}} , a energia de emparelhamento é P {\displaystyle P} e a estabilização resultante é 1 , 6 Δ o − P {\displaystyle 1,6\Delta _{o}-P} . No segundo caso ( t 3 2 g e 1 g {\displaystyle t^{3}{}_{2g}e^{1}{}_{g}} ), a EECL é 3 ⋅ ( 0 , 4 Δ o ) − 0 , 6 Δ o = 0 , 6 Δ o {\displaystyle 3\cdot (0,4\Delta _{o})-0,6\Delta _{o}=0,6\Delta _{o}} , e não há energia de emparelhamento a considerar. A configuração a ser adotada dependerá de quem é maior, P {\displaystyle P} ou Δ o {\displaystyle \Delta _{o}} .
A EECC é igual a zero para íons com configuração d 0 e d 10 {\displaystyle d^{0}~e~d^{10}} , tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC também é igual a zero para configurações d 5 {\displaystyle d^{5}} em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinâmica dos complexos. Quanto maior for a EECC, mais estável será o complexo. Complexos octaédricos são geralmente mais estáveis e mais comuns que os complexos tetraédricos, já que a EECC de um complexo octaédrico é maior que a EECC de um complexo tetraédrico, quando se considera o mesmo íon metálico e os mesmos ligantes. O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através do uso da "constante de estabilidade" ou da "constante de formação" desses compostos. A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante ( M − L {\displaystyle M-L} ). A ligação que ocorre é caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilíbrio dos complexos. Para um exemplo geral:
Magnetismo dos complexos
Uma espécie paramagnética possui elétrons desemparelhados e sofre atração por um campo magnético. Já uma substância é considerada diamagnética quando não possui elétrons desemparelhados e sofre repulsão de um campo magnético. Grande parte dos complexos de metal d {\displaystyle d} apresenta elétrons d {\displaystyle d} desemparelhados e consequentemente são paramagnéticos, os complexos "spin alto" d n {\displaystyle d^{n}} possuem mais elétrons desemparelhados que os complexos d n {\displaystyle d^{n}} de "spin baixo", portanto um complexo de "spin alto" é mais fortemente paramagnético para uma mesma configuração eletrônica. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferença de energia entre os orbitais t 2 g e e g {\displaystyle t_{2g}~e~e_{g}} , sendo assim os elétrons primeiramente preenchem os orbitais t 2 g {\displaystyle t_{2g}} e posteriormente preenchem os orbitais e g {\displaystyle e_{g}} de mais alta energia. Em campos octaédricos, os complexos "spin baixo" onde a configuração eletrônica do íon metálico é d 4 − d 7 {\displaystyle d^{4}-d^{7}} são fracamente paramagnéticos. Somente os complexos d 6 {\displaystyle d^{6}} spin baixo são diamagnéticos. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferença de energia entre t 2 g e e g {\displaystyle t_{2g}~e~e_{g}} , e assim os elétrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. Complexos "spin alto" onde o íon metálico tem configuração eletrônica d 4 − d 7 {\displaystyle d^{4}-d^{7}} são fortemente paramagnéticos. Nas configurações eletrônicas d 1 , d 2 , d 3 , d 8 e d 9 {\displaystyle d^{1},d^{2},d^{3},d^{8}~e~d^{9}} o número de elétrons desemparelhados é o mesmo independente da magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino Δ o {\displaystyle \Delta _{o}} .
Cores dos complexos
A luz branca é constituída pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visível, que vai de 380 à 720 nm aproximadamente. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda é absorvida por um complexo para proporcionar transições eletrônicas, vemos a cor complementar àquela responsável pelo comprimento de onda absorvido. Assim é possível determinar experimentalmente o valor de ∆o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absorção. Por exemplo: o íon hexaaquotitânio(III), [ T i ( H 2 O ) 6 ] 3 + {\displaystyle [Ti(H_{2}O)_{6}]^{3+}} , onde o íon metálico possui configuração eletrônica d 1 {\displaystyle d^{1}} , absorve luz em 493 nm devido à transição d − d {\displaystyle d-d} , na qual o elétron é excitado de um orbital t 2 g {\displaystyle t_{2g}} para outro orbital e g {\displaystyle e_{g}} . Como esta absorção ocorre na faixa espectral correspondente ao visível, o complexo será colorido, neste caso coloração é violeta. Os espectros de absorção de complexos que contém mais de 1 elétron d são mais complicados porque o número de transições é maior.
A separação dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos é chamada de parâmetro do desdobramento do campo ligante ( 10 D q {\displaystyle 10Dq} ou Δ {\displaystyle \Delta } ), podendo ainda utilizar a terminologia de "spin alto" ou "spin baixo" quando referido às configurações d 4 , d 5 , d 6 , d 7 {\displaystyle d^{4},d^{5},d^{6},d^{7}} . Seu valor numérico depende de vários fatores. Quanto maior o número de ligantes, mais forte é o campo, pois o valor de 10 Dq depende do número de ligantes e de seu arranjo em torno do átomo metálico. Assim, um complexo octaédrico terá sempre um campo mais forte do que um tetraédrico formado pelas mesmas espécies de ligantes e metais. Os compostos tetraédricos são sempre de campo fraco. Quanto maior for o número de oxidação do metal maior o valor de 10 Dq. Isso acontece porque uma carga positiva elevada no íon metálico fará com que ele atraia fortemente os ligantes aniônicos ou polares, aumentando a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d. Essa variação também reflete o tamanho menor dos íons de maior carga e, consequentemente as menores distâncias metal-ligante resultando em energias de interação mais fortes. Para os metais de transição da primeira série, os valores de ∆o para um metal com número de oxidação +3 são, aproximadamente, 50% maiores do que para um metal com número de oxidação +2.
Estereoquímica do complexo é a relação espacial entre um íon metálico central e seus ligantes. A estereoquímica pode ser agrupada de acordo com o número de coordenação (NC) da espécie central; no caso o número de coordenação 4 significa que possuímos um íon central ligado a mais quatro elementos, iguais ou diferentes entre si. Moléculas de íons poliatômicos que possuem a mesma fórmula molecular, mesmas ligações, mas diferentes estruturas e arranjos espaciais são chamados de estereoisômeros. A distribuição dos ligantes ao redor do íon central está coordenada de acordo com a repulsão mútua entre os ligantes e o impedimento estérico dos ligantes polidentados. O arranjo dos ligantes ao redor do íon central é influenciado por: Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a quatro. Essas geometrias são a quadrado-planar e a tetraédrica. Cada uma destas geometrias permite uma forma diferente de estereoisomerismo.
Geometria quadrado-planar
Os complexos que apresentam essa geometria estão caracterizados pela configuração d 8 {\displaystyle d^{8}} ou s 1 d 7 {\displaystyle s^{1}d^{7}} ; característica de metais de transição, em combinação com ligantes que podem formar ligações π {\displaystyle \pi } pela aceitação de elétrons do átomo metálico. Os complexos tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d ( 4 d 8 e 5 d 8 {\displaystyle 4d^{8}~e~5d^{8}} ), como os formados por R h + , I r + , P d 2 + , A u 3 + {\displaystyle Rh^{+},Ir^{+},Pd^{2+},Au^{3+}} , são quase invariavelmente quadrado-planares. Exemplos: Geometria quadrado-planar pode também ser forçada em um átomo central pela complicação com um ligante que contem um anel rígido de quatro átomos doadores. Quando os ligantes estão aos pares diferindo apenas na posição do arranjo consideramos a isomeria cis e trans:
Geometria tetraédrica
Complexos tetraédricos de simetria aproximadamente Td são favorecidos em números altos de coordenação quando o átomo central é pequeno e os ligantes são grandes (como C l − , B r − e I − {\displaystyle Cl^{-},Br^{-}~e~I^{-}} ), para quem as repulsões ligante-ligante excedem a diferença de energia de formação de ligações metal-ligante. Complexos tetraédricos são comuns para oxiânions metálicos a esquerda do bloco d em estados de oxidação alto, como ( C r O 4 ) 2 − {\displaystyle CrO_{4})^{2-}} . Os complexos de haletos de íons M 2 + {\displaystyle M^{2+}} a direita da série 3 d {\displaystyle 3d} , como ( N i B r 4 ) 2 − {\displaystyle (NiBr_{4})^{2-}} , são geralmente tetraédricos.
Estereoquímica dos compostos de coordenação de número 5
Complexos pentacoordenados, que são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d, são pirâmides de base quadrada ou bipirâmide trigonal. Entretanto, distorções destas geometrias ideais são comuns. A forma bipiramidal trigonal, minimiza as repulsões ligante-ligante, mas restrições estéricas em ligantes polidentados podem favorecer uma estrutura piramidal quadrada. Por exemplo, a pentacoordenação piramidal quadrática é encontrada entre as porfirinas biologicamente importantes, onde o anel ligante obriga uma estrutura quadrada-planar e um quinto ligante preso acima do plano. A estrutura abaixo mostra o centro ativo de mioglobina, a proteína de transporte de oxigênio; a localização do átomo de ferro acima do plano do anel é importante para a sua função.
A grande maioria dos compostos hexacoordenados apresenta geometria octaédrica. O arranjo octaedrico é bastante simétrico, sendo o ponto de partida para entender outros arranjos deste grupo, que são distorçoes do octaedro, em função do fator de empacotamento, ou seja, uma compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, três ou quatro, como mostrado a seguir. Estas distorções podem ser tetragonais (mais simples), de forma que os ligantes sobre o eixo diferem dos outros quatro, para mais ou para menos, ou pode haver distorções rômbicas, nas quais um ligante trans está mais próximo do átomo central enquanto o outro está mais afastando. Estas distorções geram uma família imensa de isômeros geométricos que variam do octaedro ao prisma trigonal (D3h). Os compostos octaedricos permitem uma variedade de estereoisômeros. A partir do fato que os seis vértices de um octaedro são equivalentes, apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B. Já para o MA4B2 podem existir isômeros cis e trans. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro; no isômero trans estão em vértices opostos, como mostra a figura.Para os complexos do tipo MA3B3, também são possíveis dois isômeros, denominados: facial (fac) e meridional (mer):
