Catálise heterogênea
Catálise é um processo químico baseado na transformação de matéria-prima em produtos de interesse que acontece na presença de um catalisador que, por sua vez, possui a função de controlar a velocidade e a direção de uma reação química. Além da função reacional, os catalisadores constituem uma tecnologia essencial para a manutenção da prosperidade ambiental, sendo essenciais no combate a poluição, utilizando processos químicos mais limpos visando a maior eficiência energética e, por conseguinte, o melhor aproveitamento da matéria-prima. Economicamente, 95% dos produtos comercializados são sintetizados a partir do emprego de catalisadores. Destes, 16% dos processos utilizam catalisadores homogêneos, 80% empregam catalisadores heterogêneos e 5% utilizam catalisadores enzimáticos.
Adsorção é uma etapa essencial na catálise heterogênea. É o processo pelo qual uma molécula na fase gasosa (adsorvato) se liga a átomos da superfície sólida do catalisador (adsorvente). Ela se processa a partir um desbalanceamento de forças na superfície dos sólidos gerado pelas interações específicas que ocorrem de modo distinto do adsorvato com os sítios ativos do adsorvente. Em outras palavras, o fenômeno de adsorção não ocorre de maneira uniforme em toda a superfície do catalisador, pois existem pontos específicos que privilegiam a interação do adsorvente com o adsorvato e isso possui, dentre outros motivos, dependência da possibilidade de coordenação do reagente com o catalisador. O reverso da adsorção é a dessorção, onde o adsorvato se separa do adsorvente. Em uma reação catalítica heterogênea, o catalisador é o adsorvente e os reagentes são o adsorvato.
Tipos de adsorção
Dois tipos de adsorção são reconhecidos: adsorção física, que é uma adsorção fracamente ligada e sem formação de ligações químicas, e adsorção química, que é uma adsorção fortemente ligada e há formação de ligações químicas. Muitos processos em catálise heterogênea ficam entre os dois extremos. O modelo de Lennard-Jones fornece uma estrutura básica para prever interações moleculares como uma função da separação atômica.
Adsorção física
Na adsorção física (fisissorção), uma molécula é atraída para os átomos da superfície por meio de forças de Forças de Van der Waals. Isso inclui interações dipolo-dipolo, interações dipolo induzidas e forças de dispersão de London. Vale ressaltar que nenhuma ligação química é formada entre o adsorvato e o adsorvente, e seus estados eletrônicos permanecem relativamente inalterados, fato este que possibilita a reversibilidade do processo. As energias típicas para fisissorção são de 3 a 10 kcal/mol. Além disso, a adsorção física é sempre exotérmica, com baixa valor de calor de adsorção. Na catálise heterogênea, quando um reagente é fisissorvido por um catalisador, é comumente dito que ela está em um estado precursor, ou seja, um estado de energia intermediário antes da adsorção química, cuja intensidade de ligação é consideravelmente mais forte. A partir do estado precursor, uma molécula pode ser adsorvida quimicamente, dessorvida ou migrada através da superfície. A natureza do estado precursor pode influenciar a cinética da reação.
Adsorção química
Quando uma molécula se aproxima o suficiente dos átomos da superfície, de modo que suas nuvens de elétrons se sobrepõem, pode ocorrer a adsorção química. Nela, o adsorvato e o adsorvente compartilham elétrons, o que significa que ligações químicas são formadas - sejam elas covalentes a partir de forças eletrostáticas ou com transferência de elétrons. A reversibilidade da adsorção ocorre com frequência mas é possível que uma parte das moléculas adsorvidas não retorne ao meio fluido, tendo em vista a interação mais forte com o adsorvente. As energias típicas para adsorção química variam de 20 a 100 kcal/mol. A adsorção química pode ser dada de duas formas:
A maioria das reações de superfície metálica ocorre por propagação de cadeia na qual intermediários catalíticos são produzidos e consumidos ciclicamente. Dois mecanismos principais para reações de superfície podem ser descritos para A + B → C. Existem outros mecanismos utilizados para descrever reações superficiais de catálise heterogênea mais específicas, como, por exemplo, o mecanismo de Mars-Van-Krevelen, utilizado para descrever a oxidação de hidrocarbonetos em catalisadores heterogêneos de óxido metálico, contudo a maioria das reações catalisadas de forma heterogênea são descritas pelo modelo de Langmuir-Hinshelwood. Como já mencionado, na catálise heterogênea, os reagentes se difundem da fase fluida em massa para adsorver na superfície do catalisador. O local de adsorção nem sempre é um local ativo do catalisador, então as moléculas reagentes devem migrar pela superfície para um local ativo. No local ativo, as moléculas reagentes reagirão para formar moléculas de produto seguindo um caminho energeticamente mais favorável energeticamente através de intermediários catalíticos (veja a figura à direita). As moléculas do produto, então, dessorvem da superfície e se difundem. O próprio catalisador permanece intacto e livre para mediar outras reações.
Os catalisadores heterogêneos não são ativos em toda sua superfície, apenas locais específicos possuem atividade catalítica, chamados sítios ativos. A área de superfície de um catalisador sólido tem uma forte influência no número de sítios ativos disponíveis. Na prática industrial, os catalisadores sólidos são frequentemente porosos para maximizar a área de superfície, comumente atingindo 50–400 m2/g. Alguns silicatos mesoporosos, como o MCM-41, têm áreas de superfície maiores que 1000 m2/g. Os materiais porosos são econômicos devido à sua alta relação área de superfície/massa e atividade catalítica aprimorada. Em muitos casos, um catalisador sólido é disperso em um material de suporte para aumentar a área de superfície (espalhar o número de sítios ativos) e fornecer estabilidade. Normalmente, os suportes de catalisador são materiais inertes, de alto ponto de fusão, mas eles também podem ser catalíticos. A maioria dos suportes de catalisador são porosos (frequentemente à base de carbono, sílica, zeólita ou alumina) e escolhidos por sua alta relação área de superfície/massa. Para uma dada reação, os suportes porosos devem ser selecionados de modo que os reagentes e produtos possam entrar e sair do material.
