Aromaticidade
Aromaticidade é uma propriedade química na qual certos sistemas são mais estáveis do que deveriam ser, são mais simétricos do que se presumia e apresentam característica magnética peculiar. Na verdade os especialistas sabem caracterizar e reconhecer sistemas aromáticos, mas estão longe de um consenso sobre qual a sua origem. Usualmente um anel conjugado de ligações insaturadas, pares de elétron isolados, ou orbitais vazios exibem uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação. Também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância.
Como é padrão para diagramas de ressonância, uma seta de duplo sentido é usada para indicar que as duas estruturas não são entidades distintas, mas meramente possibilidades hipotéticas. Nem é uma representação precisa de compostos reais, o que é melhor representada por um híbrido (média) dessas estruturas, que pode ser visto à direita. A ligação C=C é menor do que uma ligação C-C, mas o benzeno é perfeitamente hexagonal - todas as seis ligações carbono-carbono tem a mesma distância, intermediária entre aquela de uma ligação simples e uma dupla. A melhor representação é aquela da ligação π circular (círculo interno de Armstrong), em que a densidade de elétrons é distribuída através de uma ligação π acima e abaixo do anel. Este modelo representa mais corretamente a localização da densidade de elétrons no anel aromático. As ligações simples são formadas de acordo com os elétrons entre os núcleos de carbono - estas são chamadas ligações σ. Ligações duplas consistem de uma ligação σ e uma ligação π. As ligações π são formadas de sobreposição de orbitais atômicos p acima e abaixo do plano do anel. O diagrama a seguir mostra as posições destes orbitais p:
Um composto aromático (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas: Considerando que o benzeno é aromático (6 elétrons, a partir de 3 duplas ligações), o ciclobutadieno não é, pois o número de elétrons π deslocalizados é 4, o que evidentemente é um múltiplo de 4. O íon ciclobutadienido (um íon de carga 2 -), no entanto, é aromático (6 elétrons). Um átomo de um sistema aromático pode ter outros elétrons que não fazem parte do sistema e, portanto, ignorado pela regra 4n + 2. No furano, o átomo de oxigênio é hibridizado sp². Um par de elétrons π não está no sistema e os outros estão no plano do anel (análoga à ligação C-H em outras posições). Há 6 elétrons π, então o furano é um composto aromático. Moléculas aromáticas normalmente exibem uma estabilidade química ampliada em comparação às moléculas semelhantes não aromáticas. Uma molécula que pode ser aromática tenderá a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para estar nesta situação. Estas estabilidade extra muda a química da molécula . Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica aromática e substituição nucleofílica aromática, mas não reações de adição eletrofílica como acontece com ligações carbono-carbono duplas.
Os compostos aromáticos são importantes na indústria. Hidrocarbonetos aromáticos chaves de interesse comercial são benzeno, tolueno, orto-xileno e para-xileno. Cerca de 35 milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo a cada ano. Eles são extraídos de misturas complexas obtidas pelo refino de petróleo ou pela destilação do alcatrão de carvão, e são utilizados para produzir uma gama de produtos químicos e polímero s importantes, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e nylon. Outros compostos aromáticos desempenham papéis-chave na bioquímica de todos os seres vivos. Três aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano e tirosina, cada um servindo como um dos 20 blocos básicos de construção das proteínas. Além disso, todos os 5 nucleotídeos (adenina, timina, citosina, guanina e uracila) que compõem a sequência do código genético (DNA e RNA) são purinas ou pirimidinas aromáticas. Bem como a molécula hemo que contém um sistema aromático com 22 elétrons π. A clorofila tem também um sistema aromático semelhante.
Critérios de Aromaticidade
O conceito de aromaticidade é historicamente citado e utilizado na literatura, sendo este caracterizado por critérios teóricos que são divididos em: geométricos, energéticos e magnéticos. Os critérios geométricos se baseiam nas informações estruturais relacionadas ao comprimento das ligações que indicam estruturas deslocalizadas. Os critérios energéticos se baseiam na estabilidade termodinâmica. E os critérios magnéticos se baseiam nos níveis de energia, na distribuição eletrônica e na polarizabilidade. O estudo entre a relação de cada critério teórico apresentado pode apresentar variações de acordo com a classe de compostos a serem analisados. Desta forma, para um melhor entendimento do conceito de aromaticidade deve-se utilizar o maior número de diferentes critérios considerando as limitações de cada um.
A esmagadora maioria dos compostos aromáticos são compostos de carbono, mas eles não necessariamente tem de ser hidrocarbonetos.
Heterocíclicos
Em heterocíclicos aromáticos (heteroaromáticos), um ou mais dos átomos no anel aromático é um elemento outro que não o carbono. Isso pode diminuir a aromaticidade do anel (assim como no caso do Furano), aumentando a sua reatividade. Outros exemplos incluem piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, e seus análogos benzoanelados (benzimidazol, por exemplo). Heteroaromáticos compostos por anéis de 5 membros como pirrol e furano são análogos estruturais do ânion ciclopentadienilo, pois nestes compostos o sexteto aromático é composto de duas ligações pi conjugadas e um orbital p preenchido, enquanto que os heteroaromáticos formados por anéis de 6 membros como a piridina e a borazina (B3N3H6), também conhecida como "benzeno inorgânico" são análogos estruturais do benzeno, pois neles o sexteto é formado por três ligações pi conjugadas.
Policíclicos
Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são moléculas contendo dois ou mais anéis aromáticos simples fundidos através da partilha de dois átomos de carbono vizinhos (ver anéis aromáticos simples). Podem ser construídos a partir do Benzeno e como exemplo temos o Naftaleno, o Antraceno e o Fenantreno. Moléculas aromáticas exibem maior estabilidade do que seria esperado para a estrutura de Kekulé individual. Na teoria de ligação de valência, a diferença de energia do composto real e aquela representada pela maioria das estruturas canônicas estáveis é definida como Energia de Ressonância, que é um conceito teórico que provê um índice útil para a estabilidade da molécula em relação àqueles esperados para a fórmula estrutural usualmente escrita. Compostos com maior número de anéis tendem a ter menor energia de ressonância por elétron π do que o benzeno.
Substituídos Aromáticos
Muitos compostos químicos são anéis aromáticos com outras estruturas anexas. Exemplos incluem trinitrotolueno (TNT), ácido acetilsalicílico (aspirina), paracetamol, os nucleotídeos do DNA.
Compostos aromáticos atípicos
Aromaticidade é também encontrada em íons como o cátion ciclopropenilo (sistema 2e), o ânion ciclopentadienilo (sistema 6e), o íon tropilium (6e) e o diânion ciclooctatetraeno (10e). Têm sido atribuídas propriedades aromáticas a outros compostos benzênicos, como a tropona. Propriedades aromáticas são testadas ao limite em uma classe de compostos chamados ciclofanos. Um caso especial de aromaticidade é encontrado na homoaromaticidade onde uma conjugação é interrompida por um único átomo de carbono hibridizado sp³. Quando o carbono no benzeno é substituído por outros elementos, como no borabenzeno, silabenzeno, germanabenzeno, estanabenzeno, fosforina, arsabenzeno ou sais de pirilium a aromaticidade é ainda mantida.
Anulenos
Os anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos compostos de ligações duplas conjugadas onde o número de carbonos sp2 é representado por colchetes como por exemplo -anuleno e -anuleno como mostra a figura 1. É uma estrutura macrocíclica que em geral apresenta boa reatividade quando ocorre a fusão de anéis benzênicos para a formação de benzoanulenos (1) ou dihidrobenzoanulenos (2). Por outro lado, não apresenta boa reatividade quando ocorre uma substituição de uma ligação dupla por um acetileno para a formação de dihidroanulenos (3). O critério de aromaticidade também é aplicado aos anulenos. Entretanto, alcançar a planaridade torna-se uma tarefa difícil para anéis muito grandes devido aos efeitos estéricos e de torção dos ângulos das ligações. Se um anel que possua 4n+2 elétrons π é grande o suficiente para que a planaridade não cause os efeitos descritos acima, ele provavelmente adotará a conformação planar e será estabilizado devido à deslocalização eletrônica, tornando-se assim aromático. Anulenos que apresentam grandes anéis e 4n elétrons π tendem a modificar sua conformação, deixando de ser antiaromático e adotando uma estrutura não planar e não-aromática, que possui menor energia. O -anuleno é uma substância aromática clássica e o -anuleno que não é aromático. Há poucos relatos de reações de transformações químicas em anulenos na literatura, este fato se deve principalmente à sua elevada capacidade de tautomerização mesmo em condições de baixa temperatura. Como exemplo, têm-se o anuleno, o menor anuleno passível de adotar diferentes conformações, como as relatadas por Castro e cols., em 2006.
Em 1930 Willians Hobson Mills e Ivor Gray Nixon publicaram um artigo no qual propuseram nova abordagem sobre aromaticidade. Segundo eles, de acordo com a estrutura proposta por Kekulé, um anel aromático não apresentaria suas nuvens eletrônicas externas direcionadas a partir de seu núcleo, mas sim de fora do anel formando um ângulo que seria variável de acordo com as configurações dos átomos de carbono de dupla ligação, ou seja, os ângulos e comprimentos das ligações eram variáveis de acordo com o tipo de ligação, se dupla ou simples. A determinação dos ângulos era um desafio, pois não era percebida diferença considerável entre os átomos de carbono presentes na molécula, já que eles estavam em constante mudança, onde duplas ligações se alternavam quando era formada outra entre dois átomos de carbono. De acordo com sua teoria, Mills e Nixon propuseram que sintetizando anéis benzênicos fundidos a anéis de 5 ou de 6 membros, seria possível chegar a um composto no qual a ligação entre os anéis seria feita através de uma ligação simples, que de acordo com os pesquisadores, é mais estável e é a forma preponderante no equilíbrio quando no estado líquido ou em solução, pois a forma onde a ligação entre os anéis é dupla, há maior tensão intramolecular.
Os superátomos são constituídos por um aglomerado estável ou metaestável de átomos, chamados de cluster, que podem mimetizar o comportamento químico de átomos elementares. Uns dos caminhos possíveis para a química é a utilização destes clusters estáveis, inserindo-os na síntese de materiais em nanoescala, que podem ser ajustados para criar as propriedades desejadas. De acordo com os cientistas a nova Tabela Periódica seria algo em terceira dimensão, segundo Schmidt-Ott, os superátomos identificados possuem propriedades químicas semelhantes às dos elementos da Tabela Periódica, pois suas camadas externas são praticamente as mesmas. Porém, a descoberta de superátomos com uma camada externa diferente, irá proporcionar um conjunto de propriedades completamente novas. Foram descritos o comportamento dos clusters de Al13 e Al14 através da análise das propriedades químicas, da estrutura eletrônica e de sua geometria, formando compostos químicos com átomos de iodo. Observou-se que um cluster com 13 átomos de alumínio era capaz de mimetizar o comportamento químico do iodo, já com 14 átomos de alumínio se comportava como um metal alcalino- terroso.
A teoria de orbitais moleculares (OM) é uma teoria bem aceita pela comunidade química para entender a aromaticidade por conseguir explicar a estabilidade diferenciada de certas moléculas e além disso conseguir prever a instabilidade de algumas moléculas cíclicas. Tal teoria descreve os orbitais σ e π como sendo ortonormais. Dessa forma, a abordagem para os elétrons σ e π é diferente. A molécula é analisada como um todo, porém o esqueleto é "montado" pelos elétrons σ e este por sua vez é "vestido" com os elétrons π. A expressão mais simples de entrecruzamento entre OM e aromaticidade é a regra de Huckel. Esta regra prevê que os hidrocarbonetos cíclicos, planares e completamente conjugados serão aromáticos se possuírem 4n+2 elétrons π. Sendo n qualquer número inteiro. Exemplos dessa regra podem ser verificados na figura 1, onde temos estruturas classificadas como aromáticas quando seus elétrons estão dispostos abaixo da linha de base (geralmente é no nível de energia dos orbitais p isolados), diminuindo sua energia; não aromáticas (aquelas que não apresentam diferenças de energia em relação ao seu alqueno similar); e as estruturas antiaromáticas (as que possuem orbitais antiligantes ocupados), que apresentam energia molecular muito alta e tendo geralmente um tempo de vida muito curto.
Orbital Molecular da Estrutura do Benzeno
No benzeno, os átomos de carbono apresentam ângulo de 120° sugerindo uma hibridização sp2. Com isso, a representação ideal de um anel de seis membros, plano, com cada átomo de carbono sp2 possuindo um orbital p disponível para superposição com os orbitais p dos carbonos vizinhos, como mostra a figura 2. Como os seis orbitais atômicos p combinam-se para formar seis orbitais moleculares π, três dos orbitais moleculares tem energias mais baixas que a de um orbital p isolado (orbitais moleculares ligantes), os outros três orbitais moleculares tem energias mais altas que a de um orbital p isolado (orbitais moleculares antiligantes), como mostrado na figura 3.
Espécies Aromáticas Carregadas
A aromaticidade em anéis com carga pode ser avaliada pelos critérios de aromaticidade dos anuleis neutros. Assim os níveis de energia HMO e o rol de Huckel podem ser critérios energéticos e eletrônicos aplicáveis a cátions e ânions que tem uma estrutura completamente planar conjugada, considerados como compostos aromáticos (Figura 1). Figura 1. Cátions e anions que seguem a regra de Huckel (4n+2 elétrons π). A) cátion ciclopropenílico, B) dicátion ciclobutadieno, C) diânion ciclobutadieno, D) ânion ciclopentadieno, E) cicloheptatrieno (íon tropílio), F) dicátion ciclooctatrieno, G) diânion ciclooctatrieno. Os cátions ciclopropenílico (A) e cicloheptatrieno (íon tropilio) (E) e o ânion diclopentadieno (D) são os exemplos mais populares deste tipo de compostos aromáticos em anéis com carga. O cátion ciclopropenílico é o menor membro do sistema aromático de Huckel, contendo 2π elétrons deslocalizados em três orbitais 2p (Figura 2).
Em 1916 Lewis descreveu uma ligação química como sendo dois elétrons compartilhados por dois átomos. Logo mais tarde, em 1927, Heitler e London publicaram o tratamento quantum-mecânico da molécula de hidrogênio seguindo os preceitos de Lewis, o que marcou o início da teoria da ligação de valência. Em 1933, Pauling e Whelang publicaram uma teoria de ligação de valência simplificada, que foi sendo aprimorada por outros grupos posteriormente. O conceito de valência está relacionado com o número de elétrons disponível para cada átomo, onde o máximo de estabilidade significa alcançar o número de quatro pares de elétrons seguindo a regra do octeto. A teoria de ligação de valência é simples para moléculas menores, no entanto, no caso de moléculas maiores a representação dá-se pelo maior número de estruturas de Lewis possíveis para tal composto. A teoria de ligação de valência assume que a representação correta é um híbrido destas formas canônicas. Para moléculas maiores, isso torna-se um problema devido ao número de formas canônicas possíveis. Para tentar solucionar estes problemas, a teoria de ligação de valência adotou conceitos como hibridização e ressonância.
R.F.W. Bader e colaboradores, foram uns dos pioneiros a descreverem a distribuição eletrônica de um especifico átomo em uma molécula, chamado método de átomos em moléculas(AIM). As bases dessa teoria deriva de mecanismos quanticos e princípios físicos.A função de onda ᴪ, com seu complexo conjugado ᴪ* fornecem a probabilidade de se encontrar a partícula em um determinado ponto. Se temos N elétrons em uma molécula, P(r) será a densidade de probabilidade de se encontrar um elétron por unidade de volume. Pela integração de P(r) obtemos a densidade eletrônica designada por ρ(r), onde a mesma integrada sobre todo o espaço é igual a N. A densidade eletrônica é mostrada através de uma série de contornos, onde o “caminho da ligação” (bond paths) é o caminho de máxima densidade eletrônica entre dois átomos. O ponto crítico é o ponto no caminho da ligação onde a densidade eletrônica é maxima ou mínima com respeito a deslocalização em qualquer direção. O ponto crítico da ligação é definido pela equação:
Em alguns tipos de sistemas cíclicos contendo 4n elétrons π, a deslocalização destes elétrons leva a uma forte instabilidade do composto, em contraste a estabilização característica da aromaticidade. Nestes casos, o termo antiaromático é empregado para descrever estes sistemas. Como exemplos de anéis antiaromáticos podemos citar o cátion ciclopentadienil, ânion ciclopropenil, cátion indenil, cátion fluorenil e espécies neutras como o ciclobutadieno.
Cátion ciclopentadienil
O interesse por cátions ciclopentadienil começou em 1925 quando Ziegler e Schenell na intenção de sintetizar o radical estável pentafenilciclopentadienil (a partir do pentafenilciclopentadienol em meio ácido sulfúrico concentrado) obtiveram um composto com cor violeta intensa , o cátion pentafenilciclopentadienil. No entanto, as reações com ácido clorídrico e ácido bromídrico resultaram nos haletos ciclopentadienil. Cálculos seguindo a teoria do orbital molecular de Hückel demonstraram que o cátion ciclopentadienil deveria ser um tripleto no estado fundamental. Mais tarde, o cátion pentafenilciclopentadienil foi caracterizado por espectroscopia de ultravioleta e ressonância de spin eletrônico (ESR) e demonstrou ser um tripleto em estado excitado de baixa energia. O cátion ciclopentadienil é um dos melhores exemplos de carbocátion instável. Segundo a teoria de Hückel as energias de deslocalização do cátion, radical e ânion ciclopentadienil são respectivamente 1,24β, 1,85β e 2,47β. O cátion ciclopentadienil mais tarde foi sintetizado e a espectroscopia ESR demonstrou que ele é um tripleto em estado fundamental assim como foi previsto pela teoria de Hückel.
Cátions indenil e fluorenil
São derivados benzanelados do cátion ciclopentadienil que demonstram antiaromaticidade atenuada. Embora o cátion indenil seja inambiguamente antiaromático existem controvérsias sobre a antiaromaticidade do fluorenil.
Dicátions Bisfluorenila
O dicátion bisfluorenila e seus derivados têm sido gerados experimentalmente e estudados. Em experimentos de RMN do dicátion observam-se sinais em δ 5,07 ppm e δ 5,87 ppm, com um centro de gravidade em δ 5,41 ppm. Já o precursor neutro apresenta deslocamentos de campo mais alto apresentando centro de gravidade em δ 7,75 ppm. Estes resultados indicam que o sistema é substancialmente paratrópico e que supostamente temos uma espécie antiaromática.
