Acoplamento de Ullmann
A reação de Ullmann ou acoplamento de Ullmann é uma reação de acoplamento entre haletos de arila. Tradicionalmente, ela é realizada sob catálise por cobre, mas paládio e níquel também são catalisadores eficazes. A reação recebeu o nome de Fritz Ullmann.
O mecanismo da reação do tipo Ullmann é extensivamente estudado. Complicações surgem porque as reações costumam ser heterogêneas. Com o cobre como receptor de haleto, considera-se que intermediários organocobre são formados.
Um exemplo típico de acoplamento bisarílico clássico de Ullmann é a conversão de orto-cloronitrobenzeno em 2,2'-dinitrobifenilo com uma liga cobre-bronze. A versão tradicional da reação de Ullmann requer condições reacionais severas e a reação tem uma reputação de rendimentos erráticos. Devido a esses problemas, muitas melhorias e procedimentos alternativos foram introduzidos. A reação de Ullmann clássica é limitada a haletos de arila deficientes em elétrons e requer condições de reação extremas. Variantes modernas da reação de Ullman empregando paládio e níquel ampliaram o escopo do substrato da reação e tornaram as condições reacionais mais suaves. No entanto, os rendimentos geralmente ainda são moderados. Na síntese orgânica, essa reação é frequentemente substituída por reações de acoplamento com paládio, como a reação de Heck, o acoplamento de Hiyama e o acoplamento de Sonogashira. Já foram obtidos bifenilos com rendimentos razoáveis usando 2,2-di-iodobifenil ou o íon 2,2-di-iodobifenilônio como material de partida.
A síntese de Ullmann de compostos biarílicos pode ser usada para gerar produtos quirais a partir de reagentes quirais. Nelson e colaboradores trabalharam na síntese de compostos biarílicos assimétricos e obtiveram o produto controlado termodinamicamente. A proporção diastereomérica dos produtos é aumentada com substituintes R mais volumosos no grupo auxiliar de oxazolina. As reações de Ullmann assimétricas raramente são realizadas, mas foram alcançadas quando um dos dois componentes de acoplamento está em excesso.
Em uma variação da reação de Ullmann, reage-se o β-bromoestireno com imidazol em um líquido iônico tal como tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio para dar um N -estirilimidazol. A reação requer L-prolina, além de iodeto de cobre (I) como catalisador.
